17.2. Химические свойства

Ароматические амины реагируют как с участием аминогруппы, так и бензольного кольца. При этом каждая функциональная группа испытывает влияние другой группы.

Реакции по аминогруппе

Благодаря наличию аминогруппы ароматические амины вступают в многочисленные реакции. Некоторые из них были уже рассмотрены: алкилирование, ацилирование, реакция с альдегидами с образованием азометинов. Другие реакции, которым будет уделено внимание, легко предсказуемы, однако им присущи определенные особенности.

17.2.1. Основность

Наличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства

Интерес представляет сопоставление основности алифатических и ароматических аминов. Как уже было показано при изучении алифатических аминов, об основности аминов удобно судить по константе основности К_в

Сравним основности анилина, метиламина и аммиака

К_в

Аммиак 1,7^.10^-5

Метиламин 4,4^.10^-4

Анилин 7,1^.10^-10

Из этих данных видно, что появление электронодонорной метильной группы повышает электронную плотность у атома азота и приводит к усилению основности метиламина по сравнению с аммиаком. В то же время фенильная группа более чем в 10⁵ раз ослабляет основность анилина по сравнению с аммиаком.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком может быть объяснено сопряжением неподеленной пары электронов азота с секстетом электронов бензольного кольца

Это снижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. Еще более эта тенденция сказывается у ароматических аминов, которые содержат в бензольном кольце электроноакцепторные заместители

Так, м-нитроанилин как основание в 90 раз слабее, чем анилин.

Как и можно было ожидать, электронодонорные заместители в бензольном кольце усиливают основность ароматических аминов

Жирноароматические амины под влиянием алкильной группы проявляют бóльшую основность, чем анилин и амины с электроноакцепторными группами в кольце.

17.2.2. Реакция с азотистой кислотой. Особый интерес к реакции аминов с азотистой кислотой вызван тем, что она позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Кроме того, в случае участия в реакции первичных аминов получаются, имеющие большое препаративное значение, соли диазония

Поскольку азотистая кислота неустойчива, ее обычно получают из ее соли и более сильной минеральной кислоты по ходу опыта

Азотистая кислота в кислой среде диссоциирует с образованием нитрозокатиона, который и реагирует с амином.

С вторичными жирно-ароматическими аминами азотистая кислота реагирует с образованием п-нитрозоаминов

Такие соединения в кислой среде перегруппировываются таким образом, что нитрозогруппа перемещается в п-положение бензольного кольца

Реакция третичных аминов с азотистой кислотой представляют собой частный случай электрофильного замещения. При этом слабый электрофил –

нитрозогруппа - вступает в бензольное кольцо в п-положение. А если оно занято – в о-положение

Восстановлением нитрозогруппа трансформируется в аминогруппу, а окислением – в нитрогруппу

Несмотря на различный результат реакции азотистой кислоты с первичными, вторичными и третичными аминами, все они идут по одной схеме – ион нитрония атакует в молекуле амина место с наибольшей электронной плотностью и замещает протон. В случае первичных и вторичных аминов – это атом азота, у третичных аминов – активированное аминогруппой п-положение бензольного кольца.

17.2.3. Окисление. Появление аминогруппы в бензольном кольце делает его крайне уязвимым к действию окислителей. Действительно, анилин легко окисляется при хранении под действием кислорода воздуха.

При окислении анилина различными окислителями получается множество соединений: азобензол, азоксибензол, нитробензол, хинон и др.

Предполагается, что в процессе окисления первоначально образуется нестабильный свободный радикал, который далее окисляется как с участием азота, так и бензольного кольца