11.2. Гетероциклические ароматические соединения
Имеется целый ряд гетероциклических соединений, которые проявляют ароматический характер. Они отличаются гетероатомами, их числом, а также числом и размером колец. Наиболее характерная особенность их молекул в том, что они соответствуют тем требованиям, которые предъявляются к ароматическим системам. Они имеют плоское, циклическое строение с сопряженной системой кратных связей. У таких гетероциклов хюккелевское число π-электронов (4n+2). В формировании ароматического секстета электронов участвуют как р-электроны углеродных атомов, так и один или два электрона гетероатома. Классическими примерами таких ароматических гетероциклических соединений являются пиррол, фуран, тиофен, пиридин.
11.2.1. Фуран
Фуран представляет собой пятичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом, в качестве которого выступает кислород
Радикал С4Н3О - называется фурил, а С4Н3О-СН2 - фурфурил
Способы получения. Дегидратация 1,4-дикарбониьных соединений – один из наиболее общих методов получения фурана и его производных. При этом дегидратации под действием водуотнимающих средств (Р2О5, СН3СОСl
и др.) подвергается не само дикарбонильное соединение, а его енольная форма
Давно уже известен и другой метод получения фурановых соединений. Исходным продуктом в этом случае являются альдогексозы. Их окисление азотной кислотой ведет к двухосновным карбоновым кислотам (слизевым кислотам), декарбоксилирование которых при одновременной дегидратации дает пирослизевую кислоту. Декарбоксилированием этой кислоты получают фуран
При нагревании с разбавленной серной кислотой богатых пентозанами продуктов сельского хозяйства (отруби, шелуха подсолнечника, кукурузные кочерыжки) получается фурфурол (Деберейнер, 1832 г.) – альдегид фуранового ряда. Латинское название фурфурола (лат. furfur – “отруби”) положило начало для названия всего фуранового ряда. Из-за доступности фурфурола актуальной стала разработка методов декарбонилирования этого альдегида
Декарбонилирование происходит при пропускании паров фурфурола над натронной известью (СаО + NaOH) при 350оС или над сложным катализатором, состоящим из оксидов цинка, марганца и хрома.
Для получения гидрированного фурана удобен метод внутримолекулярной дегидратации 1,4-бутандиола
Химические свойства. Молекула фурана представляет собой плоский пятиугольник, образованный sp2-гибридизованными углеродными атомами и гетероатомом. Оставшиеся вне гибридизации р-электроны углеродов, вместе с парой электронов гетероатома, взаимно перекрываются и образуют делокализованную ароматическую систему р-электронов. Степень и равномерность перекрывания орбиталей в случае фурана меньше, чем у бензола. Об этом можно судить по длинам связей в фуране (А), а также по энергии стабилизации, которая в случае фурана около 83,74 кДж/моль
В соответствии со своим строением фуран проявляет ароматический характер, хотя и в меньшей степени, чем бензол. Он вступает в реакции электрофильного замещения. В реакциях присоединения ведет себя подобно алифатическим диенам. В отличие от бензола фуран способен вступать в химические реакции с раскрытием кольца. Картину направлений превращений фурана дополняет неочевидная способность гетероцикла к обмену гетероатома.
Считается, что фуран относится к π-электроноизбыточным системам, поскольку его секстет электронов приходится только на пять атомов кольца, а в случае бензола – на шесть.
Фуран является ацидофобным соединением. Под действием кислот он полимеризуется и осмоляется. Предполагалось, что это происходит в силу протонизации гетероцикла по гетероатому. При этом из ароматического сопряжения выводится пара электронов и соединение теряет ароматический характер, становится просто диеновой системой. Протонированный гетероцикл теряет энергию резонанса и как диен легко полимеризуется.
Однако протонирование по гетероатому маловероятно именно потому, что при этом теряется энергия сопряжения. В подтверждение этой мысли нужно отметить, что фуран не проявляет сколько-нибудь заметной основности. Если фуран и способен связать протон, то он делает это не с участием гетероатома, а углерода гетероатома. Далее имеет место реакция между протонированным фураном и самим гетероциклом
