15.1.2. Химические свойства
Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы. Нетрудно предвидеть, что характерными для подобных соединений будут реакции электрофильного замещения с участием ароматического кольца (альдегидная группа – м-ориентант) и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегида. Поскольку указанные реакции рассматривались раньше, ограничимся изучением лишь тех превращений ароматических альдегидов, которые относятся к специфическим, присущим только им.
15.1.2.1. Автоокисление. Как известно, альдегидная группа легко окисляется в карбоксильную группу. В данном случае речь идет о самопроизвольном протекании этого процесса при контакте альдегида с кислородом воздуха, особенно под воздействием света и железа. Налитый тонким слоем бензальдегид при контакте с воздухом уже через несколько часов окисляется в кристаллическую бензойную кислоту.
Установлено, что самоокисление ароматических альдегидов протекает по цепному радикальному механизму. На начальных стадиях процесса – стадии инициирования цепи образуется бензоильный радикал
При развитии цепи образуется перекисный радикал и гидроперекись
Реакция гидроперекиси с альдегидом приводит к кислоте
В пользу приведенного механизма говорит факт присутствия в окисленном бензальдегиде гидроперекиси. Кроме того, известно, что автоокисление предотвращается ингибиторами.
15.1.2.2. Конденсации. При рассмотрении алифатических альдегидов было установлено, что альдегидная группа обуславливает способность соединений этого класса к различным реакциям конденсации: альдольной, кротоновой и др. Оказалось, что отдельные реакции конденсации альдегидов вполне могут быть сведены к реакциям нуклеофильного присоединения по поляризованной карбонильной группе. В реакциях конденсации одна молекула альдегида образует нуклеофильную частицу, а другая молекула альдегида присоединяет этот нуклеофил.
Ароматические альдегиды также вступают в различные реакции конденсации. Своеобразие реакций конденсации с участием ароматических альдегидов заключается в том, что они не могут иметь α-водородных атомов.
Реакция Канницаро. Ароматические альдегиды в присутствии концентрированного водного раствора щелочи вступают в реакцию Канницаро – самоокисления-восстановления с образованием молекулы спирта и карбоновой кислоты
На основе данных кинетических исследований и опытов с мечеными соединениями для реакции Канницаро предложен следующий механизм.
В начальной стадии имеет место нуклеофильное присоединение гидроксила к карбонилу
Образовавшаяся частица поставляет еще один нуклеофил – гидрид-ион – для еще одного нуклеофильного присоединения
При участии в перекрестной реакции Канницаро ароматического альдегида и формальдегида из-за легкой окисляемости алифатического альдегида неизменно получается ароматический спирт и формиат натрия
Интересно, что реакция Канницаро может протекать и как внутримолекулярный процесс
Бензоиновая конденсация. Под действием цианистых калия или натрия ароматические альдегиды вступают в так называемую бензоиновую конденсацию с образованием α-оксикетонов (ацилоинов)
Этот вид конденсации получил свое название по названию продукта конденсации бензальдегида – бензоина.
Предполагается, что бензоиновая конденсация идет по следующей схеме. Первоначально в результате нуклеофильного присоединения цианид-иона к альдегидной группе получается нуклеофильная частица
которая, в свою очередь, вступает в реакцию нуклеофильного присоединения ко второй молекуле альдегида
Продукт присоединения отщепляет цианид-ион и образует бензоин
Уникальность цианид-иона при бензоиновой конденсации вытекает из того, что он обладает достаточной для получения 1 нуклеофильностью, стабилизирует 2 и легко отщепляется от 3 с образованием ацилоина.
Бензоин обладает рядом интересных свойств. Он легко окисляется азотной кислотой в уксуснокислом растворе или сульфатом меди в водном пиридине в дикетон, который называют бензилом
С бензилом связана одна известная перегруппировка. При нагревании с разбавленным раствором едкого натра бензил перегруппировывается в бензиловую кислоту
В ходе бензиловой перегруппировки фенил-анион мигрирует к соседнему углероду. При этом одна карбонильная группа окисляется, а другая – восстанавливается
Бензиловая перегруппировка интересна тем, что в ходе этой реакции 1,2-фенильный сдвиг происходит при щелочном катализе. Между тем, сдвиги такого типа более характерны для реакций, протекающих при кислотном катализе.
Кротоновая конденсация. В результате реакции бензальдегида с ацетоном (недостаток) в среде разбавленной щелочи образуется бензальацетон или дибензальацетон
Хотя кротоновая конденсация с участием ароматических альдегидов и рассматривается обычно как их специфическое свойство, в действительности все происходит в рамках уже известных закономерностей превращений карбонильных соединений.
Как уже отмечалось, ароматические альдегиды лишены α-водородных атомов. Отсюда следует, что они не способны вступать в реакции типа альдольной или кротоновой конденсации. В то же время понятно, что для них вполне возможны перекрестная альдольная или кротоновая конденсации. При этом ароматические альдегиды могут выступать лишь в качестве акцепторов нуклеофилов (карбанионов), образовавшихся из карбонильных соединений с α-водородными атомами: альдегидов, кетонов, сложных эфиров (конденсация по Кляйзену), ангидридов карбоновых кислот (конденсация по Перкину). Образовавшиеся в результате реакции альдоли (β-оксикарбонильные соединения), у которых с β-углеродом связано бензольное кольцо, дегидратируются настолько быстро, что вместо спиртоальдегидов и кетонов получаются ненасыщенные карбонильные соединения.
Рассмотрим в качестве примера механизм конденсации по Кляйзену бензальдегида и ацетона
По аналогичной схеме идет конденсация по Перкину бензальдегида и уксусного ангидрида.
Конденсации с соединениями с подвижными атомами водорода. В реакциях Кляйзена и Перкина ароматические альдегиды конденсируются с соединениями с активными водородами. В этих соединениях водородные атомы становятся активными под влиянием соседней карбонильной группы. Однако водородные атомы могут стать подвижными и по другим причинам. Так, известно, что активными становятся водороды в о- и п-положениях бензольного кольца в аминах и фенолах. Действительно, для ароматических альдегидов известны реакции конденсации с подобными соединениями с образованием соединений трифенилметанового ряда, к которым относятся и многие красители
