14.3. Хиноны
Хиноны относятся к сопряженным циклическим дикетонам. У них с фенолами тесные взаимоотношения: фенолы и хиноны легко превращаются друг в друга.
Простейший и наиболее распространенный хинон был получен Воскресенским (1838 г.) окислением хинной кислоты (1,3,4,5-тетраоксигексагидробензойная кислота) двуокисью марганца в серной кислоте
Свое название хинон получил от названия хинной кислоты.
Хиноны подразделяются на 1,2- и 1,4-хиноны или о- и п-хиноны. Как уже отмечалось, 1,3-хиноны не могут существовать по структурным соображениям. Интересно, хиноны различимы по цвету кристаллов: п-хиноны в большинстве случаев бывают желтыми, а о-хиноны – оранжевыми или красными.
Основные методы получения хинонов уже рассматривались – это окисление двухатомных фенолов и окисление анилина хромовой кислотой.
Хиноны обладают высокой реакционной способностью. Направления их превращений предсказуемы: они реагируют как кетоны и одновременно по карбонильной группе и двойным связям. Для них характерны реакции 1,4- и 1,6-присоединения
Хинон как кетон вступает в реакцию с гидроксиламином с образованием моно- и диоксима
Хиноны вступают в многочисленные реакции присоединения.
Присоединение брома происходит по 3,4-положению п-хинона. Образующийся при этом дибромид легко отщепляет молекулу бромистого водорода и дает замещенный хинон
Аналогично протекает присоединение диенов. В реакции Дильса-Альдера хиноны выступают как диенофилы
Однако хиноны и сами могут реагировать по 1,3-положению подобно диенам с сопряженными двойными связями. Примером такой реакции является присоединение к хинонам галогенводородных кислот
Аналогично присоединяется к хинону и уксусный ангидрид.
Примером реакции 1,6-присоединения является присоединение водорода с образованием двухатомных фенолов
14.4. Ароматические спирты
Ароматические спирты классифицируются в зависимости от взаимного расположения гидроксила и бензольного кольца.
Спирты с α-положением гидроксила содержат гидроксил у углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом. Их получают с использованием уже известных методов синтеза спиртов.
Галогенпроизводные с α-положением атома галогена легко могут быть получены галогенированием алкилбензолов при освещении ультрафиолетом. Такие галогенпроизводные легко гидролизуются даже при кратковременном нагревании с раствором соды
Другой часто используемый метод – восстановление ароматических альдегидов
Восстановление альдегидов можно вести и путем вовлечения их в перекрестную реакцию Канницаро когда одним из альдегидов выступает формальдегид. При этом из двух альдегидов формальдегид неизменно окисляется, а ароматический альдегид – восстанавливается
Нередко для получения ароматических спиртов с α-расположением гидроксила исходят из соответствующих сложных эфиров, легко восстанавливающихся атомарным водородом по Буво и Блану (металлический натрий и спирт)
Спирты с β-расположением гидроксила не могут быть получены из соответствующих галогенпроизводных, которые легче подвергаются дегидрогалогенированию, чем гидролизу. Между тем, β-фенилэтиловый спирт широко применяется в парфюмерии («розовое масло»). Поэтому были разработаны эффективные методы его синтеза реакцией фенилмагнийбромида с окисью этилена
В последующем оказалось, что реакцию можно существенно упростить, сведя ее к реакции Фриделя-Крафтса
Представитель ароматических спиртов с γ-положением гидроксила - γ-фенилпропиловый спирт – легче всего синтезировать восстановлением коричной кислоты
Сама кислота получается из бензальдегида и уксусного ангидрида при их конденсации по Перкину.
γ-Фенилпропиловый спирт обладает запахом гиацинтов и применяется в парфюмерии.
Ароматические спирты по своим свойствам повторяют свойства спиртов алифатического ряда.
К особенностям ароматических спиртов можно отнести ту легкость, с которой происходит замещение гидроксила на галоген у спиртов типа бензилового спирта (SN1).
Это объясняется стабильностью бензилового карбкатиона с участием бензольного кольца.
Спирты с β-расположением гидроксильной группы легко дегидратируются в арилолефины
