Реакции с участием бензольного кольца
Аминогруппа относится к числу наиболее мощных заместителей 1 рода; она способствует реакциям электрофильного замещения в бензольном кольце и новые заместители направляет в о- и п-положения.
Влияние аминогруппы на реакционную способность бензольного кольца связано с делокализацией положительного заряда в σ-комплексе, образующемся в лимитирующей стадии реакции электрофильного замещения
Происходит это благодаря вкладу особенно устойчивой предельной структуры IV в резонансном гибриде. В структуре IV каждый атом окружен октетом электронов (соблюдается правило октетов) и, кроме того, атом азота принимает на себя заряд σ-комплекса.
При проведении реакции электрофильного замещения с участием ароматических аминов приходится учитывать две их особенности.
Во-первых, аминогруппа слишком активирует бензольное кольцо и из-за этого возникают проблемы с управлением ходом реакции. Так, при галогенировании анилина трудно получить продукты моногалогенирования, т.к. сразу образуется тригалогенид. Поэтому в ряде случаев возникает необходимость в некоторой дезактивации аминогруппы. Достигается это ацилированием ароматического амина. Преобразование аминной группы в ациламинную группу снимает излишнюю активность первой, сохранив при этом порядок ориентации. После проведения реакции замещения ациламинную группу гидролизуют (защита аминогруппы и снятие защиты)
Отметим также, что защита аминогруппы предохраняет ароматическое кольцо от окисления.
Во-вторых, в реакциях электрофильного замещения с участием кислот (азотной и серной кислот) ароматические амины ведут себя как основания
В противоположность аминогруппе, NH3+-группа проявляет мощное дезактивирующее действие на бензольное кольцо, и новые заместители направляет в м-положения.
17.2.4. Галогенирование. Хлорирование или бромирование ароматических аминов протекает со значительной скоростью. При этом атомы галогена занимают все свободные о-, п-положения бензольного кольца
Однако галогенирование с защитой аминогруппы позволяет вводить в кольцо только один атом галогена
17.2.5. Нитрование. Для того чтобы при нитровании ароматических аминов можно было управлять процессом, предотвратить окисление и образование иона анилиния, реакцию проводят с защитой аминогруппы
17.2.6. Сульфирование. При взаимодействии анилина с серной кислотой образуется бисульфат анилиния, который при нагревании до 200оС превращается в сульфаниловую кислоту
Сульфаниловая кислота проявляет свойства не характерные для соединений, содержащих свободные амино- и сульфогруппы. Подобно солям сульфаниловая кислота имеет высокую температуру плавления и нерастворимость в органических растворителях. Оказалось, что она действительно существует в виде внутренней соли, поскольку она содержит в своей молекуле кислый (SO3H) и основный (NH2) остатки, которые реагируют друг с другом с образованием диполярного иона (цвиттер-иона)
При рассмотрении ароматических кислот уже отмечалось, что амиды сульфаниловой кислоты представляют интерес для медицины. К сульфаниламидам относятся, например, такие известные бактериостатические лекарства как белый стрептоцид и альбуцид
Замещенные сульфамиды обычно получают по следующей схеме
