Глава 12 арилгалогениды
В соединениях, содержащих бензольное кольцо, атомы галогена могут находиться в кольце или же в боковой цепи. Обычно к арилгалогенидам относят только соединения первого типа. Это, вполне оправдано, поскольку соединения с галогеном в боковой цепи, как по способам получения, так и химическим свойствам, напоминают уже рассмотренные галогеналканы.
Среди арилгалогенидов, а они могут содержать в кольце и другие функциональные группы, наиболее часто встречаются следующие
Из приведенных названий можно видеть, что названия соединений составляются с использованием обычных правил тривиальной, рациональной или же систематической номенклатур.
12.1. Методы получения
Прямое введение галогена в ароматическое кольцо. Для получения простейших арилгалогенидов, прямое введение галогена в реакциях хлорирования и бромирования аренов является, по-видимому, наиболее подходящим методом. Галогенирование аренов происходит в присутствии катализаторов, чаще всего – кислот Льюиса: FeCl3, AlCl3 и др. При хлорировании избытком хлора реакция идет вплоть до гексахлорбензола
Подбором условий проведения реакции можно получить любой из хлорбензолов, представленных в схеме.
Аналогично протекает бромирование бензола и других аренов.
Иодирование ароматических соединений может происходить и без использования обычных в таких случаях катализаторов, однако оно идет лишь при участии в реакции активных исходных продуктов, таких как фенолы и амины. Сам бензол и алкилбензолы иодом непосредственно не иодируются. Реакцию удается осуществить лишь при её проведении в условиях, когда иодистоводородная кислота, выделяющаяся при иодировании, сразу же окисляется и разрушается. Для этого реакцию проводят в присутствии иодноватой кислоты или нитрующей смеси.
Фторпроизводные бензола также не удается получить прямым фторированием. Из-за чрезмерной активности фтора реакция идет до четырехфтористого углерода и фтористого водорода.
Получение арилгалогенидов через соли диазония. Этот метод характеризуется универсальностью. Через соли диазония (этот класс соединений будет рассмотрен дальше) могут быть получены все возможные арилгалогениды. Сами соли диазония синтезируются из первичных аминов реакцией с азотистой кислотой (соляная кислота и нитрит натрия). Соли диазония в условиях реакции Зандмейера диазогруппу замещают на хлор или бром
Особенно ценно то, что через соли диазония с хорошими выходами можно получить йод- или фторбензолы
Как видно из приведенной схемы, при синтезе фторпроизводных вначале получают борфторид диазония, который затем при нагревании дает арилфторид, азот и трехфтористый бор (реакция Шимана).
Использование различных реакций. Очень часто важнейшие с точки зрения практического использования галогенпроизводные аренов получают дальнейшими трансформациями более простых арилгалогенидов. Рассмотрим несколько примеров.
Первым из органических соединений, положившим начало химической войне с вредными насекомыми, был ДДТ. Инсектицидные свойства ДДТ были установлены еще в 1937 г (Мюллер), а промышленное применение начато в 1942 г. (Швейцария). ДДТ получается конденсацией хлорбензола с трихлоруксусным альдегидом в присутствии H2SO4 (Цейдлер, 1874 г.)
В настоящее время ДДТ как инсектицид не применяется.
Широко используемое средство борьбы с сорной растительностью (гербицид) – 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота получается реакцией Вильямсона из 2,4-дихлорфенолята натрия и монохлоруксусной кислоты
Аналогично из 2,4,5-трихлорфенола и монохлоруксусной кислоты получается еще один представитель гербицидов – 2,4,5-Т
Следует отметить, что смесь бутиловых эфиров 2,4-Д и 2,4,5-Т, под названием «оранжевый препарат», использовался армией США в войне против Вьетнама (1962-71 г.) для уничтожения растительности, лесов и посевов риса.
Производные 2,4,5-трихлорфенола используются для обработки семян хлопчатника, для защиты лесов от вредителей, как исходный продукт при получении 2,4,5-Т. Сам упомянутый трихлорфенол является продуктом щелочного гидролиза 1,2,4,5-тетрахлорбензола (растворитель – смесь этиленгликоля и ксилола, 1600С)
Эта достаточно простая реакция печально известна тем, что ее практическое осуществление часто сопровождается взрывами и химическим загрязнением окружающей среды диоксинами (Севезо в Италии, 1976 г.).