11.5.10.2.5. Передача электронных эффектов при замещении

В ароматических соединениях в бензольном кольце могут размещаться разнообразные заместители. По их влиянию на реакции электрофильного замещения они были сведены в две группы. Оказалось, что одни заместители способствуют реакциям этого типа и направляют новые заместители в о- и п-положения по отношению к имеющемуся заместителю. Такие заместители были отнесены к заместителям 1 рода или, более конкретно, электронодонорным. Другие заместители составили список замесителей 2 рода или электроноакцепторных. Однако при ближайшем рассмотрении отнесение заместителей к донорам или акцепторам электронов вызывает определенное внутреннее сопротивление. Обратимся к конкретному примеру.

По принятой классификации, гидроксильная группа является одним из наиболее сильных электронодонорных заместителей. Между тем, имеющаяся в фенолах связь С–О - это связь между атомами, значительно различающимися по электроотрицательности. Благодаря этому электроны ковалентной пары этой связи смещены в сторону более электроотрицательного кислорода С :О (-I–эффект, индуктивный эффект) и гидроксильную группу в фенолах следовало бы отнести к электроноакцепторным заместителям. Однако то, что гидроксил в фенолах донор электронов – это неоспоримый факт. Отсюда следует, что существует, по-видимому, и другой способ передачи электронов от гидроксильной группы к бензольному кольцу, который не только компенсирует –I–эффект кислорода гидроксила, но и делает его донором электронов. Таким эффектом является мезомерный эффект (+М–эффект), обусловленный способностью кислорода обобщить с кольцом более чем одну пару электронов и принять на себя положительный заряд.

Рассмотрим в качестве примера электрофильное п-замещение с участием фенола. При этом на лимитирующей стадии получится σ-комплекс, представляющий собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

Оказывается, что кроме указанных очевидных структур, в гибридизации принимает участие еще одна структура, в которой положительный заряд размещен на атоме кислорода

Такой ион отличается особой устойчивостью, поскольку в этой структуре каждый атом имеет полный октет электронов. Именно благодаря участию в гибридизации этого устойчивого иона σ-комплекс при электрофильном замещении фенолов тоже приобретает стабильность.

Таким образом, гидроксильная группа за счет индукционного эффекта оттягивает электроны от бензольного кольца, а за счет противоположно направленного мезомерного эффекта – подает электроны к кольцу. При этом мезомерный эффект превалирует над индукционным эффектом и в целом гидроксил выступает как донор электронов.

Аналогично складывается ситуация в случае аминов

Сложнее обстоит дело в случае галогенов, например, хлора. Как уже отмечалось, этот заместитель, в отличие от других заместителей 1 рода, в реакциях электрофильного замещения ведет себя необычно: новые заместители направляет в о- и п-положения, однако затрудняет реакцию.

Рассмотрим реакцию электрофильного п-замещения хлорбензола. И в этом случае реакция идет с образованием на лимитирующей стадии σ-комплекса, представляющего собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

Из приведенных формул видно, что в хлорбензоле, как и в случае участия в реакции анилина и фенола, заместитель оттягивает электроны от бензольного кольца за счет индуктивного эффекта и одновременно подает электроны за счет мезомерного эффекта. Если станем бездумно складывать или вычитывать эти разнонаправленные эффекты, мы не сумеем объяснить наблюдаемое влияние хлора на реакционную способность и ориентацию. Так, если допустить, что в рассматриваемом случае мезомерный эффект превалирует над индукционным эффектом, то становится понятным о- и п-ориентация, однако с допущением не согласуется изменение реакционной способности. Если же думать, что индукционный эффект более существенен, чем мезомерный, то это объяснит уменьшение реакционной способности, но не ориентацию. Выход из положения был предложен поистине удивительный, хотя, может быть, и единственно возможный. Предполагается, что при электрофильном замещении с участием галогенбензолов за ориентацию отвечает мезомерная подача электронов к кольцу, а за реакционную способность – индукционное оттягивание электронов от кольца.