Часть вторая Циклические соединения
Глава 10
Алициклические соединения
Алифатическими циклическими соединениями, алициклическими соединениями или циклоалканами называются циклические аналоги алканов, образованные замыканием концов алифатической цепи. Понятно, что приставка али- указывает на эту генетическую связь с алифатическими соединениями и отличает их от ароматических соединений. Они также называются карбоциклическими соединениями или карбоциклами в тех случаях, когда необходимо отметить их отличие от гетероциклов.
Алициклы принято делить по числу звеньев на 4 группы:
3 – 4 – звенные - малые циклы
5 – 7 – звенные – обычные циклы
8 - 11 –звенные – средние циклы
12 и более – макроциклы
Названия алициклических углеводородов образуют из названий алифатических соединений с тем же числом атомов углерода путем добавления неотделяемого префикса цикло-.
Первые представители циклоалкананов циклопропан и циклобутан стали известны в 80-х годах ХIХ века.
В соответствии с теорией валентных связей углы между связями в алканах должны составлять 109,47º. Любое отклонение от этой величины сопровождается изменением внутренней энергии. Реально, для большинства алканов эта величина составляет 111-113º. Такое раскрытие углов связано с отталкивающим взаимодействием между водородными атомами несколько напоминающим сопротивление пружины при попытке сблизить ее концы. Таким образом, для замыкания углеводородной цепи в кольцо необходимо приложить определенное усилие, превосходящее это взаимодействие. Какова же природа связей в циклопропане и циклобутане, приводящая к значительным изменениям углов валентных связей?
В 1885г. А. Байер выдвинул теорию напряжения, объясняющую возможность существования алициклических соединений. Считая, что все атомы в цикле находятся в одной плоскости он предположил, что в трехчленном цикле валентные углы составляют 60º, в четырехчленном -90º, в пятичленном -108º, в шестичленном -120º и т.д. Таким образом, мерой напряженности цикла он предложил считать половину разности между тетраэдрическим и валентным углом. По его теории циклы, бóльшие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивы, как и малые циклы.
По мере развития химии циклических соединений стали появляться факты, противоречащие этой теории. Одно из главных противоречий – энергии циклов, начиная от пятичленного и выше, оказались приблизительно одинаковым. Это несоответствие с теорией было разрешено доказательством неплоскостного (некапланарного) расположения углеродных атомов кольца, начиная с циклобутана.
Наиболее яркие изменения структуры алкана при его замыкании в цикл отражаются в молекуле циклопропана – это единственный плоский карбоцикл, у которого наименьший эндоциклический и увеличенный экзоциклический валентные углы, несколько укороченные длины С-С-связей. Эти особенности строения приводят к определенной деформации молекулы. Связи в циклопропане называют изогнутыми или «банановыми», по своему характеру они являются промежуточными между σ- и π-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью. Такое искажение приводит к тому, что угол в циклопропане оказывается не 60º, а 106º и угол Н-С-Н – 120º. В циклобутане «байеровское напряжение» по сравнению с циклопропаном меньше, поскольку соседние атомы углерода образуют между собой угол 90º. Более того, это напряжение частично компенсируется путем деформации кольца за счет выхода его из плоскости и существования в виде равновесных структур:
Напряжение молекулы, выводящее один из атомов из плоскости цикла, называется торсионным (поворачивающим). В отличие от циклопропана и циклобутана в циклопентане угловые искажения незначительны, однако сохраняется взаимное отталкивание пяти пар атомов водорода и коволентных электронов, находящихся в заслоненном положении, что и приводит к выходу одного из атомов углерода из плоскости кольца и существованию структуры в состоянии псевдовращения, т.е. быстрому поочередному переходу углеродных атомов из плоскости в форму конверта и полукресла; которая пробегает по циклу как волна.
Для компенсации углового напряжения циклогексан может принять две конформации - ванны (или лодки) и кресла. Следует отметить, что предпочтительность формы кресла следует из общих конформационных соображений, а энергетически она устойчивее на 24-28 кДж/моль.
Если мысленно привести во вращение структуру циклогексана, то можно наблюдать два типа С-Н-связей: 6 связей, расположенных параллельно оси вращения будут называться аксиальными, а 6 связей расположенных почти перпендикулярно оси, т.е. по экватору, соответственно, экваториальными. На самом деле, так же, как и в циклопентане происходит волнообразное по-очередное изменение по кольцу положения атомов углерода по равновесной схеме
Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло-кресло замедляется и при низких температурах (<-100ºС) становится возможным идентифицировать в спектре ЯМР 1Н два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода.
В отличие от малых и обычных циклов причиной напряжения в средних циклах является «внутримолекулярная теснота». Для понимания этого рассмотрим особенности строения средних циклов на примере циклодекана. В циклодекане 14 связей ориентированы вовне и называются экстрааннулярными и 6 связей направлены внутрь кольца – это интраннулярные связи.
Именно интраннулярные связи и создают «внутримолекулярную тесноту», создающую трансаннулярное взаимодействие, обусловливающее напряжение в циклах среднего размера. Заместители, более крупные, чем атомы водорода не могут занимать интранулярных положений и являются причиной конформационных изменений молекулы.
Алициклические соединения с числом звеньев больше 12 обладают большой конформационной подвижностью и поэтому определенные конформации в этом случае трудно зафиксировать. Высшие гомологи приближаются к алканам и имеют совершенно ненапряженные формы.