5.4 Каталитическая очистка

5.4.1Общие сведения

Каталитические методы являются наиболее перспективными для процессов очистки отходящих газов. Их сущность состоит в том, что под действием специальных веществ, присутствующие в отходящих газах примеси превращаются в нейтральные вещества либо в соединения, легко удаляемые из газовой смеси (экологический катализ). Причём вещества, принимающие активное участие в химической реакции (катализаторы), остаются неизменными после окончания процесса. Преимущество каталитических процессов очистки состоит в том, что они компактны, высокопроизводительны, стабильно обеспечивают высокую степень очистки. К недостаткам большинства каталитических методов следует отнести высокую стоимость катализаторов и невозможность утилизировать примеси из отходящих газов, которые в большинстве случаев разлагаются на нейтральные продукты и выбрасываются в атмосферу с отходящими газами.

Сущность и виды катализа. В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в катализе, каталитические процессы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. От вида катализа зависит технология очистки и выбор оборудования. При гомогенном катализе и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одной фазе, например газовой. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно при очистке газов от примесей в качестве катализаторов используют твердые вещества.

Вопрос о том, какие реакции и в присутствии каких веществ могут возбуждаться, остается решенным не полностью, и поэтому многие вопросы подбора катализаторов и проведения катализа до последнего времени решаются эмпирическим путем.

Проблема выбора активных катализаторов и инженерный расчет аппаратов каталитической очистки газов является самой важной и трудной в теории и практике катализа.

Для того, чтобы произошла химическая реакция между атомами, молекулами или ионами, необходимо их непосредственное взаимодействие (столкновение). При температуре 500 °С в 1 см³ реакционной смеси происходит 10²⁸ столкновений частиц в секунду. Но не каждое столкновение приводит к химической реакции. Число эффективных столкновений, приводящих к химической реакции, составляет лишь небольшую часть общего числа столкновений. Химическая реакция происходит лишь в том случае, когда система обладает необходимым запасом внутренней энергии (активации), если частицы сближаются на расстояние, при котором происходит перекрытие их электронных облаков, а, следовательно, и

перераспределение электронных плотностей. Только в этом случае может произойти разрушение старых и образование новых химических связей.

Энергия активации является основным фактором, определяющим скорость каталитической реакции. Чем больше энергия активации, тем меньше частиц обладают в системе такой энергией и тем медленнее протекает реакция. В то же время величина энергии активации значительно меньше энергии, требуемой для разрыва старых связей, она частично компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых. Степень компенсации может быть выражена уравнением

(3.76)

где Ес - сумма энергий разрываемых связей; Е - энергия активации.

Большие значения степени компенсации (α_к= 92...96 %) характерные для реакций с участием радикалов. Энергия активации для таких реакций не­велика и составляет до 40...50 кДж/моль. В реакциях с молекулами степень компенсации составляет 60...70 %, а энергия активации достигает 150...250 кДж/моль. Из этого следует, что взаимодействие между частицами нерадикальной природы не обеспечивает значительной компенсации энергии разрыва старых связей, требует преодоления высокого энергетического барьера и не может протекать с большой скоростью. Задача преодоления энергетических барьеров с целью осуществления полезных химических реакций решается путем использования катализаторов, которые увеличивают степень компенсации, снижают энергию активации и тем самым увеличивают скорость химических реакций. Таким образом, роль катализаторов с энергетической точки зрения сводится к понижению энергетического барьера, который должна преодолеть система при переходе из начального состояния в конечное состояние.

Специфичность процессов каталитической очистки газов состоит в том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых примесей. Требования качества окружающей среды предполагают снижение концентрации удаляемого компонента на один, два и более порядков, что усложняет выбор катализаторов и каталитических реакторов. Для правильного выбора катализатора и каталитических реакторов необходимо хотя бы в общих чертах представить механизм каталитического процесса.

Катализ на твердых катализаторах складывается из следующих стадий: внешняя диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора; внутренняя диффузия в порах зерна катализатора; активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих, компонентов

на поверхности катализатора; перегруппировка атомов (химическая реакция);

обратная диффузия продукта в порах зерна катализатора; диффузия продуктов от поверхности зерна.

Каждая из стадий каталитического процесса должна обладать энергией активации, значительно меньшей, чем энергия активации реакции в отсутствии катализатора, иначе каталитический процесс окажется энергетически невозможен. Общая скорость каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Различает процессы, протекающие в кинетической внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. В соответствии с этим предъявляются определенные требования к природе и структуре катализаторов, а также к конструкции реакторов.

Говоря о лимитирующей стадии процесса, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие и свободная энергия Гиббса близка к нулю.

В кинетической области суммарная скорость каталитического процесса лимитируется скоростью химической реакции и не зависит от процессов переноса, а зависит лишь от природы реагирующих веществ и катализатора.

Уравнение скорости реакции в этом случае имеет вид

U=K∆PР_бп (3.77)

где ∆Р— движущая сила процесса;

Р_б—безразмерное давление, показывающее отношение рабочего давления к атмосферному;

n — общий порядок реакции;

п — коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре.

В кинетической области реакции протекают при использовании малоактивных катализаторов, при температурах, близких к температуре зажигания катализаторов. Скорость таких процессов невозможно увеличить улучшением структурных свойств катализатора (увеличением макро- и микропор) или увеличением турбулентности потоков. Ее можно увеличить, лишь изменяя природу катализаторов, а также повышая температуру процесса. В то же время катализатор должен иметь развитую структуру микро- и макропор, обеспечивающую подвод реагирующих веществ в зону реакции.

Во внешнедиффузионной области суммарная скорость каталитического процесса лимитируется скоростью подвода (диффузии) реагирующих

веществ в зону реакции. При этом предполагается, что химическая реакция протекает мгновенно. Скорость каталитических процессов, протекающих в внешнедиффузионной области, можно увеличить путем увеличения макропор (наружной поверхности) катализатора и перемешиванием реагентов. Увеличивать поверхность микропор в этом случае нецелесообразно, так как они почти не участвуют в процессе катализа. Пределом увеличения турбулизации потоков служит переход системы из внешнедиффузионной во внутридиффуз ионную или кинетическую области.

Скорость диффузии определяют, используя первый закон Фика

, (3.78)

где G— количество вещества, перенесенного за время τ в направлении, перпендикулярном к поверхности зерна катализатора; Dэ -суммарный коэффициент эффективной диффузии в газовой среде, рассчитывается с учетом молекулярной и турбулентной диффузии; α_к - внешняя поверхность зерен катализатора; dC /dz — градиент концентрации.

Коэффициент молекулярной диффузии в газовой фазе определяют по уравнению

, (3.79)

где Ма, Мв - мольные массы вещества А и В, г/моль;

V_А,V_В- мольные объемы вещества А и В, см³/моль;

Р - общее давление (0,1 МПа); С_А+В - константа Сезерленда,

С_А+В=1.47φ(Ta+Tb), (3.80)

здесь Т’ - температура кипения компонентов А и В,°К,

(3.81)

При Va ≈Vb коэффициент φ равен 1. Коэффициент турбулентной диффузии определяют экспериментально.

Во внутридиффузионной области суммарная скорость каталитического процесса лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ в зону реакции в микропорах зерна катализатора. Увеличить скорость таких процессов можно путем уменьшения размеров зерна катализатора или увеличением внутренней поверхности катализатора, создаваемой тонкими порами малой длины. Большинство промышленных процессов тормозится внутренней диффузией, поэтому синтезируемые для них катализаторы должны обладать микропористой структурой. Время т диффузии компонента в поры катализатора на глубину l определяют по формуле Эйнштейна

(3.82)

Если длина свободного пробега молекулы компонента К меньше диаметра поры (λ,<2г), то Dэ=Dг- При стесненном режиме, когда λ>2г, коэффициент эффективной диффузии определяют по формуле

(3.83)

где r -радиус поры.

При λ,=2г: (3.84)

Большое влияние на процесс катализа оказывает температура. Она может изменять не только скорость катализа, но и лимитирующую стадию процесса. При относительно низких температурах, где скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции по глубине зерна уменьшаются незначительно и близки к концентрации их в газовом потоке, т.е. C₁ = С₂ = С₃ = Сн (рисунок 3.23). Процесс катализа в этом случае протекает в кинетической области, степень использования внутренней поверхности близка к единице и процессы переноса не влияют на скорость химического превращения. С ростом температуры скорость химической реакции увеличивается. Одновременно увеличивается и скорость диффузии. Однако константа скорости реакции увеличивается с ростом температуры гораздо быстрее, чем коэффициент диффузии. В этих условиях подвод реагирующих веществ путем диффузии не в состоянии обеспечить постоянную концентрацию

реакционной смеси по всей глубине поры катализатора. При определенной температуре наступит момент, когда компонент вступит в химическую реакцию еще до того, как он проникнет на полную глубину поры катализатора, то есть Сз =О или Сз = С₁*. Следовательно, какая-то часть внутренней поверхности поры катализатора (область а') из-за недостатка исходных веществ фактически не будет принимать участия в катализе. Таким образом, каталитический процесс переходит в область внешней диффузии. Степень использования внутренней поверхности катализатора становится меньше единицы. Скорость катализа в этом случае будет лимитироваться процессом переноса вещества в микропорах катализатора. При дальнейшем увеличении температуры скорость химической реакции еще больше возрастет. Подводимые в зону реакции вещества будут вступать в реакцию, не проникая глубоко в поры катализатора, и область внутренней, неработающей части пор увеличивается. Может наступить такой момент, когда количество поступающих в поры катализатора веществ настолько мало, что реакция практически полностью будет завершена на внешней поверхности катализатора и катализ перейдёт в область внешней диффузии.

Рисунок 3.23 - Схема переноса вещества по глубине поры катализатора

Степень использования внутренней поверхности катализатора становится равной нулю и суммарная скорость процесса будет определяться только скоростью подвода реагирующих веществ из газового потока к наружной поверхности катализатора.

Таким образом, для реакций, протекающих в кинетической области, катализатор должен обладать высокой активностью и иметь развитую внутреннюю поверхность макро- и микропор, которые обеспечивали бы подвод необходимого количества реагентов в зону реакции. Для реакций, протекающих в области внешней диффузии, мелкие поры катализатора почти не играют никакой роли, но зато возрастает значение крупных пор и внешней поверхности. В этом случае целесообразно использовать крупнопористые катализаторы с развитой внешней поверхностью. В реакциях, протекающих в области внутренней диффузии, главную роль играют мелкие поры. Для таких реакций необходимо использовать катализаторы с развитой внутренней структурой.

Промышленные катализаторы. Катализатором является всякое вещество, которое, не входя в конечные продукты химической реакции, изменяет ее скорость. В качестве катализаторов могут быть использованы самые различные вещества, как в чистом виде, так и в виде соединений, Промышленные катализаторы должны обладать следующими свойствами: высокой активностью и селективностью по отношению к данной реакции; большой химической устойчивостью к катализаторным ядам; низкой температурой зажигания, большим температурным интервалом работы, термической устойчивостью, повышенной теплопроводностью; высокой механической прочностью; быть дешевыми в изготовлении.

Учитывая эти требования к катализаторам, приходим к заключению, что они не являются индивидуальными веществами, а представляют обычно смеси нескольких веществ. Механические смеси, из которых состоит катализатор, называют контактными массами. В состав контактных масс входят три основные части: каталитически активные вещества, активаторы и носители. Каталитически активные вещества - это основа катализатора. Именно они вступают в реакции обменного взаимодействия с атомами и молекулами удаляемого из газовой смеси компонента. В настоящее время накоплен достаточно большой опыт выбора каталитически активных веществ для проведения различных процессов, который может быть использован в практической работе.

В качестве каталитически активных веществ используют чистые металлы, оксиды металлов, а также большое количество самых разнообразных химических элементов и соединений, которые выбирают эмпирическим путем. Повышенной каталитической активностью обладают катализаторы, в состав которых входят два металла. Активность биметаллических катализаторов всегда выше активности катализаторов, содержащих эти же металлы в отдельности. Активаторы (промоторы) — это вещества, которые повышают активность катализаторов. Сами активаторы могут не обладать каталитическими свойствами, но способны усиливать

действие каталитически активных веществ. Действие активаторов на процесс катализа также изучен не полностью. Предполагают, что они вступают в реакцию с катализатором и образуют соединения, обладающие большей по сравнению с чистыми каталитически активными веществами активностью. Активные соединения могут образовываться также при взаимодействии активаторов с исходными веществами или продуктами реакции. Установлено, что активаторы (промоторы) могут увеличивать активность каталитически активных веществ в сотни и тысячи раз. Поэтому при синтезе катализаторов большое внимание должно быть уделено и подбору активаторов. В качестве активаторов могут быть использованы самые разнообразные вещества, выбор которых также осуществляется эмпирическим путем.

Носители являются веществами, которые обычно сами не обладают каталитическими свойствами и не усиливают активность катализатора, а служат лишь основанием, на которое наносится катализатор. В ряде случаев носители могут оказывать влияние на активность и селективность катализаторов.

Использование носителей позволяет менять структуру катализаторов и уменьшать расход каталитически активных веществ. В качестве носителей чаще всего используют инертные пористые вещества, обладающие развитой поверхностью (активные угли, силикагели, алюмосиликаты, асбест, пемза, кизелыур, цеолиты и др.)

Каталитическая активность катализатора — это мера ускорения реакции под действием катализатора, она является главной и основной характеристикой катализатора

(3.85)

где Uk и U -- скорости каталитической реакции и этой же реакции, проведенной в отсутствии катализаторов.

Если реакция в отсутствие катализатора не идет, то активность катализатора может быть выражена количеством продукта в килограммах, получаемым в результате каталитической реакции и отнесенным к объему, массе или поверхности катализатора. При этом используют следующие обозначения: ОКА - каталитическая активность, отнесенная к объему катализатора, кг/(м3 • ч); МКА — каталитическая активность, отнесенная к массе катализатора, кг/(кг • ч); УКА каталитическая активность, отнесенная к удельной поверхности катализатора, кг/(м²• ч).

Селективность катализатора показывает отношение содержания целевого продукта к количеству всех продуктов превращения исходного вещества. При санитарной очистке газов ставится цель – превратить

вредные примеси в нейтральные либо легко выделяемые из отходящих газов вещества.

В некоторых случаях может быть поставлена задача о разработке и использовании универсальных катализаторов, обладающих активностью не к одной, а к нескольким реакциям. Такие катализаторы могут быть использованы для комплексной очистки газов, т.е. в том случае, когда в отходящих газах присутствует не один, а несколько вредных компонентов.

Примером газовых систем, нуждающихся в комплексной очистке, являются газы, содержащие смесь различных углеводородов, газы, в состав которых одновременно входят оксиды азота, диоксид серы, монооксид углерода, углеводороды и т.д. Большой селективностью обладают мембранные катализаторы, получаемые путем нанесения каталитически активных веществ на поверхность мембраны, которая сама не обладает каталитической активностью, но избирательно (селективно) проницаема для одного или нескольких участвующих в реакции веществ.

Катализаторы в ходе катализа не претерпевают никаких превращений и поэтому теоретически имеют неограниченный срок службы. Известны катализаторы, работающие без смены по 20 лет. Однако в большинстве случаев в промышленных условиях активность катализаторов постепенно снижается и поэтому требуется периодически регенерировать катализатор или заменять его свежим. Потеря активности катализатора объясняется физическими и химическими факторами. К физическим факторам относятся механическое истирание, перегрев, спекание и т.д. К химическим факторам следует отнести постепенное насыщение поверхности катализатора различными примесями, содержащимися в исходном газе или образующимися при катализе в результате протекания побочных реакций. Это приводит к уменьшению активных центров на поверхности катализатора и снижению его каталитической активности. Содержащиеся в газах вещества могут оказывать специфическое воздействие на катализаторы. Причем одни и те же вещества могут отравлять одни катализаторы и совершенно не причинять вреда другим. Поэтому весьма важной характеристикой катализаторов является их устойчивость к действию различных примесей, т. е. к каталитическим ядам.

Под отравляемостыо подразумевается частичная или полная потеря активности катализаторов под действием примесей, называемых контактными ядами. Для многих катализаторов контактными ядами являются соединения S, Н₂S, СS₂, СО, Н₂О, N0, Аs, Р, Рb, Нg и др. Отравляемость катализатора происходит вследствие сорбции катализаторных ядов на поверхности катализаторов и блокирования их активных центров. Если эти вещества удалить с поверхности катализатора, то он может полностью или частично восстановить свою активность. В соответствии с этим различают обратимую и необратимую отравляемость

катализаторов. Обратимой (временной) потерей активности катализатора называется такая, при которой катализатор теряет свою активность на время присутствия яда в зоне катализа. После удаления ядов активность катализатора полностью восстанавливается. При необратимой (постоянной) потере активности катализатор не восстанавливает своих свойств даже после удаления ядов из зоны реакции. В этом случае восстановление активности (регенерации) катализатора возможно лишь специфическими методами (прокалка, обработка кислотами, щелочами и т. д.)

Минимальная температура, при которой катализатор начинает проявлять свои каталитические свойства, называется температурой зажигания. Целесообразно применять катализаторы с минимальной температурой зажигания. Это позволяет снизить затраты энергии на нагрев сырья, сократить тепловые потери и предохранить катализатор, продукты катализа и аппаратуру от перегрева.

Термическая устойчивость — это максимальная температура, при которой катализатор сохраняет свою активность и механическую прочность. Целесообразно, чтобы катализатор обладал высокой термической устойчивостью, так как температура в зоне катализа может достигать несколько сотен градусов. Для возможности отвода тепла из зоны реакции катализатор должен обладать повышенной теплопроводностью. Это способствует также выравниванию температуры в слое и предохраняет катализатор от местных перегревов, снижающих его активность.

Температурный интервал работы катализатора — это разность между термической устойчивостью и температурой зажигания катализатора. Целесообразно иметь катализатор, обладающий большим температурным интервалом работы, так как в процессе катализа часто выделяется тепло и температура в зоне реакции может самопроизвольно возрастать.

Долговечность катализатора часто зависит от механической прочности. При транспортировке, хранении и эксплуатации катализаторов они могут подвергаться различным механическим воздействиям. При эксплуатации катализатора в неподвижном слое он подвергается термическому воздействию, эрозии газовым потоком, давлению вышележащих слоев катализатора, высота которых может достигать 2-3 м.

При работе катализатора в движущемся кипящем слое его гранулы подвергаются действию ударов и трению гранул друг о друга, о стенки реактора и теплообменные элементы. Норма истирания катализаторов в кипящем слое составляет 1...3 % в месяц.

Стоимость катализатора зависит от стоимости исходного сырья и технологии его получения. Часто для приготовления катализаторов используют драгоценные и редкие металлы: платину, серебро, радий, палладий, рутений, церий и другие, а также цветные металлы: медь, цинк,

хром, никель кобальт, олово, алюминий, титан, молибден и другие. С целью снижения стоимости следует синтезировать, где это возможно, катализаторы, не содержащие драгоценных металлов или снижать их содержание. В ряде случаев такие катализаторы по активности и другим показателям не уступают катализаторам, в состав которых входят драгоценные металлы.

Немаловажное влияние на стоимость катализаторов оказывает технология их приготовления.

Технология получения катализаторов зависит от того, в каком виде его получают. Например, в виде металлических сеток, гофрированной ленты, керамических блоков, таблеток, колец, шариков и др. Наиболее часто контактные массы получают в виде таблеток путем совместного осаждения каталитически активных веществ с последующим добавлением активаторов и наполнителей.

Производство таких катализаторов включает следующие стадии: подготовку сырья, растворение, осаждение, фильтрование, промывку, сушку, прокаливание, формовку.

Подготовка сырья заключается в выборе сырья, отвечающего определенным требованиям: постоянство химического и фазового состава, отсутствие вредных примесей, определенная влажность и т. д, Важен также выбор материала, реактора, в котором приготовляют катализатор, так как образование окалины или коррозионного слоя отрицательно сказывается на качестве катализатора.

Для увеличения подвижности и химической активности молекул сырье для приготовления катализаторов следует растворять. Чтобы этот процесс шел быстрее, необходимо применять тонкоизмельченное сырье, хорошо перемешивать смесь и процесс вести при более высокой температуре.

Осаждение — процесс образования твердой фазы в результате слияния растворов исходных компонентов. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества, процесс образования которых следует проводить в условиях, далеких от равновесия. Это значит, что процесс осаждения твердой фазы необходимо проводить быстро, использовав для этого пересыщенные исходные растворы, интенсивное перемешивание и пониженную температуру. Все это приводит к увеличению числа зародышей кристаллизации и быстрому росту кристаллов.

Фильтрование проводят для отделения осадка от маточного раствора. Затем осадок промывают и удаляют те компоненты, которые адсорбированы на поверхности осадка и могут снижать активность получаемого катализатора.

Для последующего формирования катализатора твердый осадок после промывки подвергают сушке. Последнюю осуществляют нагретым воздухом или инертным газом в сушилках различной конструкции.

Одной из ответственных операций получения контактных масс является прокаливание. При прокаливании вследствие термической диссоциации получается собственно активное вещество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) в значительной мере определяют средний диаметр пор и поверхность контактной массы, от чего зависит структура и активность катализатора. Прокаливание обычно проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции.

Завершающей стадией получения катализаторов является их формовка, которая осуществляется методом таблетирования, гранулирования либо дробления. Таблетирование и гранулирование требует предварительного измельчения прокаленного катализатора до тонкодисперсного состояния. Полученный порошок подвергают таблетированюо либо гранулированию на специальных машинах. Иногда для лучшего формования катализатора в его состав вводят связующие компоненты.