Равновесие и скорость адсорбции
Характер протекания процессов адсорбции зависит от того, как протекает процесс — периодически или непрерывно. Периодические процессы, как правило, проводят с неподвижным слоем адсорбента, а непрерывные— с движущимся или кипящим слоем.
Рассмотрим случай, когда в неподвижном слое адсорбента непрерывно движется поток газа-носителя с определенной начальной концентрацией поглощаемого вещества. Через некоторый промежуток времени на лобовом (фронтальном) участке слоя адсорбента вследствие резкого падения движущей силы поглощение адсорбтива практически прекращается и поток «проскакивает» через этот участок слоя без изменения концентрации, а зона поглощения перемещается в последующие участки. Время работы слоя до полного насыщения его лобового участка в периодическом процессе адсорбции называется периодом формирования фронта адсорбции и обозначается ф. После насыщения лобового участка зона адсорбции перемешается по высоте слоя адсорбента, причем концентрация адсорбтива в зоне адсорбции изменяется плавно, но на выходе из слоя она равна нулю.
Рисунок 3.10- Зависимость времени защитного действия от длины слоя адсорбента
С момента окончания выхода из слоя газа с нулевой концентрацией, соответствующей началу «проскока» (практически с минимально возможной концентрацией, доступной для определения), завершается время адсорбционного или защитного действия слоя.
Количество адсорбтива, поглощенное слоем адсорбента данной длины к моменту начала «проскока» адсорбтива, получило название динамической активности или динамической емкости адсорбента. Эта величина может измеряться не только количеством поглощенного вещества, но и промежутком времени, протекающим от начала поглощения до момента «проскока». Она наравне с динамической емкостью часто используется в расчетах процессов адсорбции. В работе Н. А. Шилова представлено эмпирическое уравнение для режима параллельного переноса фронта адсорбции, перемещающегося с постоянной скоростью и. Согласно этому уравнению время защитного действия слоя
(3.32)
где К = 1/и – коэффициент защитного действия слоя;
– потеря времени
защитного действия слоя, обусловленная
тем, что формирование фронта происходит
не мгновенно;
Нсл – высота слоя.
Зависимость времени защитного действия от длины (высоты) слоя в период формирования фронта выражается плавной кривой, приведенной на рисунке 3.10, которая затем в период параллельного переноса фронта адсорбции переходит в прямую линию.
Тангенс угла наклона
прямолинейной части кривой на этом
рисунке
=К,
т.е. равен коэффициенту защитного
действия слоя, а отрезок, отсекаемый
продолжением этой прямой на ось ординат,
соответствует величине
– потере времени
защитного действия слоя.
Однако и после начала проскока слой адсорбента еще обладает способностью адсорбировать адсорбент, хотя его концентрация на выходе из слоя по мере передвижения фронта адсорбции постепенно увеличивается. Когда фронт адсорбции достигает верхних слоев адсорбента (при подаче газа снизу), слой полностью теряет способность адсорбировать и концентрация адсорбента на входе и выходе становится одинаковой. Количество вещества, поглощенное адсорбентом, в этом случае называется статической активностью или статической емкостью и определяется состоянием равновесия, когда количество адсорбированных молекул равно количеству молекул, уходящих из адсорбента. Динамическая емкость адсорбента меньше статической, поэтому процесс адсорбции рассчитывают по динамической емкости адсорбента. Состояние равновесия зависит от природы адсорбента и адсорбтива, концентрации адсорбтива в газе-носителе, температуры процесса, давления и влажности адсорбента. Процесс адсорбции в условиях равновесия графически выражается изотермой адсорбции, показывающей связь между количеством вещества (а), поглощенного единицей массы или объема адсорбента, и концентрацией адсорбтива в газовой фазе (р) при постоянной температуре процесса.
Построение изотерм адсорбции осуществляется массовым или объемным методами. Преимущество массового метода состоит в том, что при исследованиях не нужно знать точные объемы емкостей, входящих в рабочую часть экспериментальной установки, что является необходимым условием при объемном методе.
Рисунок 3.11 - Типы изотерм адсорбции
Существует пять типов изотерм физической адсорбции паров (рисунок 3.11). Изотерма типа I соответствует мономолекулярной ленгмюровской адсорбции, а типов II и III — мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции. Изотермы IV и V отвечают случаям, когда мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция сопровождаются капиллярной конденсацией. Изотермы адсорбции II и III отличаются от изотерм IV и V тем, что первые две отражают возрастание адсорбции при приближении концентрации паров к насыщенному состоянии (рs), в то время как для изотерм IV и V максимальная адсорбция достигается при давлениях меньше (рs).
Рисунок 3.12 - Изобара адсорбции; Р = const.
С повышением температуры количество адсорбированного вещества уменьшается. Процесс адсорбции в этих условиях графически выражается изобарой адсорбции (рисунок 3.12), показывающей изменение количества адсорбированного вещества в зависимости от температуры при постоянном давлении. С повышением концентрации адсорбтива над поверхностью адсорбента при постоянной температуре активность адсорбента увеличивается. Однако это увеличение продолжается лишь до определенного момента, когда наступает полное насыщение адсорбента, т.е. когда наступает максимальная поглотительная емкость адсорбента.
Скорость процесса адсорбции определяется скоростью подвода (диффузии) адсорбтива к внешней поверхности гранул адсорбента либо скоростью перемещения адсорбтива в порах адсорбента, либо зависит от обеих этих стадий. Скорость подвода адсорбтива к внешней поверхности адсорбента зависит от скорости газа-носителя, температуры, коэффициента диффузии адсорбтива в газе-носителе, вязкости и плотности среды. Скорость перемещения адсорбтива внутри гранул зависит от размера гранул адсорбента, диаметра пор, размеров молекул адсорбтива, температуры и других факторов.