5.3.2 Промышленные адсорбенты
Любые твердые вещества обладают поверхностью и, следовательно, по-тенциально являются адсорбентами. В технике, однако, используют адсорбенты с сильно развитой внутренней поверхностью, образование которой достигается в процессе их синтеза или в результате специальной обработки.
К промышленным адсорбентам предъявляют следующие требования. Они должны обладать большой динамической емкостью (временем защитного действия), большой удельной поверхностью, избирательностью адсорбции, термической и механической устойчивостью, способностью к регенерации, простотой изготовления, дешевизной.
Для адсорбционной очистки газов в промышленности чаще всего применяют следующие пористые адсорбенты: активированные угли, силикагели, цеолиты, глинистые минералы, пористые стекла и др. Все они в разной степени отвечают перечисленным требованиям и при их выборе учитывают наибольшую активность по отношению к выделяемому компоненту.
Адсорбционная емкость адсорбентов
Адсорбционная емкость (активность) является главным показателем адсорбентов. От их активности зависят размеры адсорбционной аппаратуры и эффективность очистки газов. Как уже отмечалось, различают статическую и динамическую емкость адсорбентов.
Статическая емкость соответствует равновесному состоянию системы. Она показывает, какое количество вещества способен адсорбировать адсорбент в условиях равновесия, т.е. когда концентрация адсорбтива на входе и на выходе становится одинаковой.
Динамическая емкость адсорбента соответствует поглощению вещества слоем адсорбента от начала адсорбции до начала «проскока» адсорбтива, т.е. когда в выходящем из слоя адсорбента газе-носителе появляются следы адсорбтива.
Так как концентрация адсорбтива в газе-носителе обычно выражается в граммах на литр, граммах на моль, парциальным давлением в паскалях либо отношением парциального давления к давлению насыщенного пара (Р/Рs), то адсорбционная емкость (активность) может быть выражена в граммах поглощенного вещества на 100 г адсорбента или моль на грамм, сантиметр кубический на грамм, процент по массе и др.
Адсорбционная емкость адсорбента зависит от его природы. Она возрастает с увеличением поверхности, пористости, снижением размеров пор адсорбентов, а также с повышением концентрации абсорбтива в газе-носителе и давления в системе. С увеличением температуры и влажности адсорбционная емкость адсорбентов снижается. Поэтому перед использованием их подвергают прокалке (просушке) (часто в вакууме), а процесс десорбции ведут при почти таких же температурах и давлениях. Важно, чтобы адсорбент после длительной работы не терял свою активность и мог адсорбировать такое же количество вещества, как и в начале процесса. Хорошие адсорбенты выдерживают несколько сотен и тысяч циклов адсорбция — десорбция без существенной потери активности.
Пористая структура адсорбентов
Пористая структура адсорбентов оказывает значительное влияние на их адсорбционные свойства. Величина поверхности, объем и размеры пор могут быть определены расчетным или экспериментальным путем, по изотермам адсорбции.
Поверхность адсорбентов формируется за счет формы каркаса, из которого построено пористое тело. Различают внешнюю и внутреннюю поверхности. Внешняя поверхность зависит от количества макропор. Она невелика и составляет 0,5...2 м2/г, т.е. 0,2...0,5 % от общей поверхности адсорбента. Внутренняя поверхность образуется за счет стенок микропор н средних пор и в зависимости от их объема и размеров может достигать 500... 1000 м 2/г.
Поверхность пористого тела определяют по величине адсорбции, соот-ветствующей покрытию адсорбента монослоем адсорбированных молекул
(3.33)
где
– число Авогадро;
а м – величина адсорбции, соответствующая покрытию поверхности сплошным монослоем адсорбированных молекул;
S м – площадка, занимаемая одной адсорбированной молекулой (S м = 1,53V2/3, где V – мольный объем адсорбированного вещества. Для азота S м = 1,62 нм2).
Величину адсорбции можно определить по изотерме адсорбции, в точке ее перегиба , в том месте, где крутоподнимаюшаяся кривая переходит в прямолинейный, более пологий участок ВС (рисунок 3.13). Предполагают, что именно в этой точке заканчивается образование монослоя и начинает формироваться второй слой адсорбента.
Величину адсорбции можно определить также по уравнению БЭТ (американские ученые Бранауэр, Эммет и Теллер) на основе полимолекулярной адсорбции
(3.34)
где а'— величина адсорбции;
Vм — параметр, характеризующий количество молекул пара, которое необходимо, чтобы покрыть поверхность адсорбента плотным монослоем (вместимость монослоя в граммах адсорбата на грамм адсорбента); С — константа, которая может быть определена по приближенному уравнению
(3.35)
Здесь
– теплота адсорбции первого слоя;
– скрытая теплота конденсации адсорбата.
Рисунок 3.13 – Изотерма адсорбации типа II
Рисунок 3.14 - График для определения поверхности адсорбента по методу БЭТ
Для этого необходимо построить график в координатах р/V(рs - р) - р/рs (рисунок 3.14). Получим прямую с угловым коэффициентом (с - 1)/Vм С, отсекающую на оси ординат отрезок а, равный 1/VмС. По угловому коэффициенту и отрезку а можно определить значение параметров Vм и С, входящих в уравнение БЭТ. Удельная поверхность твердого тела, м2/г, в этом случае равна
где Vм - вместимость монослоя, в граммах адсорбата на грамм твердого тела; М — молекулярная масса адсорбата.
Существуют и другие методы определения поверхности твердых тел, которые описаны в специальной литературе.
Объем и размеры пор. Поры адсорбентов образуются за счет пустот между частицами, из которых состоят пористые тела. Объем, форма и размеры пор зависят от размеров, взаимного расположения и плотности упаковки частиц, из которых построен каркас пористого тела. Эти частицы могут иметь форму шара, эллипса, конуса, цилиндра, волокон и т.д.
В соответствии классификации [15], поры в твердых телах подразделены на: макропоры с радиусом более 1000...2000 А°, переходные (мезопоры) с радиусом от 15 до 1000 А° и микропоры с радиусом до 15 А°. Макропоры с размерами пор более 1000...2000 А° оказывают небольшое влияние на статику адсорбции, но являются транспортными каналами для подвода адсорбируемых молекул к мезопорам и микропорам. В макропорах и мезопорах наблюдается послойный механизм адсорбции, в то время как в микропорах, размер которых соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, адсорбция носит характер объемного заполнения. Поэтому для микропористых адсорбентов объем пор, а не поверхность адсорбента, имеет решающее значение в адсорбционных процессах.
Адсорбент с крупными порами лучше адсорбирует вещества с большими размерами молекул и при больших давлениях. Среднепористый адсорбент эффективнее адсорбирует при средних давлениях, а мелкопористый - при низких давлениях. Энергия адсорбции в микропорах значительно выше, чем в макропорах и переходных порах. Это объясняется тем, что адсорбированные молекулы, размер которых соизмерим с размером пор адсорбента, взаимодействуют с обеими стенками поры, выделяя при этом больше тепла, чем при адсорбции молекул одной стороной стенки. Удельный объем микропор в адсорбентах достигает 0,2—0,6 см3 /г, а удельная поверхность — до 500 м2/г и более. В связи с этим микропоры играют основную роль при разделении газовых смесей, особенно при очистке газов от малых концентраций примесей.
Суммарную пористость твердого тела можно определить по его плотности. Различают истинную (рист), кажущуюся (ркаж) и насыпную (рнас) плотности пористых тел.
Истинная плотность - это масса единицы объема плотноупакованного тела (не содержащего пор); кажущаяся плотность - это масса единицы объема пористого тела, включая объем плотного вещества, объем пор, но без учета объема пустот между зернами; насыпная плотность - это масса единицы объема пористого тела, включая объем плотного вещества, объем пор и объем пустот между зернами. Суммарный объем пор, г/см3,
(3.36)
где
- кажущаяся плотность,
- истинная плотность.
Истинную плотность твердого тела определяют с помощью пикнометра. В качестве пикнометрической жидкости используют бензол, этиловый спирт, воду и другие растворители. Чаще других растворителей используется бензол. Пикнометр с бензолом термостатируют и взвешивают. Затем добавляют навеску адсорбента и кипятят при 80...90 °С для удаления воздуха из пор, добавляют бензол до метки, снова термостатируют и взвешивают. Истинная плотность адсорбента определяется как
(3.37)
где
- плотность пикнометрической жидкости.
Обычно для этой цели используют бензол
(
= 0,879 г/см3);
ан
- навеска исследуемого твердого тела,
г; m1,
m2,
m3
, m4
- масса пикнометра соответственно
пустого; с жидкостью; с жидкостью и
адсорбентом; с адсорбентом.
При определении кажущейся плотности в качестве пикнометрической жидкости используют ртуть. Кажущаяся плотность равна
(3.38)
где
13,546 - плотность ртути;
- масса пикнометров с ртутью;
—то
же с ртутью и навеской твердого тела.
Значения плотности некоторых адсорбентов
приведены в таблице 3.5.
Суммарный объем пор
(3.39)
где Vмик -объем микропор;
Vмез - то же мезопор;
Vмак - то же макропор.
Так
как макропоры играют малую роль в
процессах адсорбции, то предельно
сорбционный объем пор равен
(3.40)
Этот же объем может быть определен экспериментально по изотерме адсорбции как
, (3.41)
где
а—количество
поглощенного вещества при давлении
насыщения; 
- плотность адсорбата в жидком состоянии.
Тогда объем макропор запишется в виде:
(3.42)
Поскольку в микропорах адсорбция вещества носит характер объемного заполнения, то объем микропор определяют по величине адсорбции в точке В начала гистерезиса на изотерме адсорбции (см. рисунок 3.14). В этом случае
,
(3.43)
где а" — величина адсорбции, определяемая в точке начала гистерезиса на изотерме адсорбции. Объем мезопор определяется как
(3.44)
Распределение пор по радиусу определяют по формуле [15]:
(3.45)
где
- радиус пор; V—
мольный объем
адсорбированного вещества в виде
жидкости; 
— давление пара,
насыщающего пространство; Р-
общее давление.
Для расчета распределения пор по радиусам по формуле (3.45) определяют радиус пор, соответствующий заданному относительному давлению, при котором происходит заполнение пор данного радиуса. Одновременно по изотерме адсорбции определяют количество адсорбированного вещества при этом же давлении. Приняв за единицу величину полной адсорбции, определяют долю адсорбированного вещества при заданном давлении, соответствующем заполнению пор определенного радиуса. Откладывая по оси абсцисс значения радиуса пор, а по оси ординат относительное количество вещества, адсорбированного порами данного радиуса, получают кривую распределения объема пор по радиусам.
Избирательность адсорбентов - это способность адсорбировать из газовых смесей индивидуальные вещества с определенными физико-химическими свойствами. Избирательность адсорбентов значительно зависит от их структурных свойств, так как именно от размера пор зависит их способность адсорбировать молекулы различной величины. Если средний радиус пор меньше радиуса адсорбируемых молекул, то такие поры не способны адсорбировать молекулы данного размера. Если же радиус пор значительно больше радиуса адсорбируемых молекул, то такие поры могут лишь частично адсорбировать такие молекулы. Эффективная адсорбция может быть лишь в том случае, когда средний радиус пор имеет тот же порядок, что и адсорбируемые молекулы.
Характеристика промышленных адсорбентов
Выбор эффективного поглотителя зависит от природы и пористой структуры адсорбентов. Далее будут рассмотрены характеристики наиболее распространенных адсорбентов.
Активные угли - это пористые адсорбенты органического происхождения. Их получают из различных видов органического сырья: твердого топлива (антрацита, каменного и бурого углей, торфа), древесных материалов (дерева, древесного угля, отходов бумажного производства), веществ животного и растительного происхождения (костей животных, скорлупы орехов, косточек плодов и т.д.).
При производстве активного угля вначале исходный материал подвергают термической обработке без доступа воздуха, при температуре 600...900°С, в результате которой из него удаляют летучие вещества (влагу, частично смолы). Структура образовавшегося при этом угля-сырца крупнопористая, и в таком виде он еще не может непосредственно быть использован как промышленный адсорбент. Пористую структуру он
получает в процессе активации. Активация проводится путем обработки углей паром, газами или химическими реагентами. При парогазовом методе обработки в качестве активаторов применяют оксид и диоксид углерода, аммиак, водяной пар, кислород или смеси этих газов. При химическом методе активации уголь-сырец обрабатывают раствором неорганических веществ, например,
сернистым калием, хлоридом цинка, фосфорной кислотой и др. Иногда применяют смешанные методы активирования. В этом случае обработку угля-сырца проводят парогазовой смесью с одновременным использованием неорганических активаторов. При взаимодействии активаторов с углем-сырцом при температуре 800...900°С изменяется пористая структура углей, их поверхность, размеры и объем пор. Структура угля после активации представлена гаммой пор всех размеров, причем адсорбционная емкость углей определяется в основном содержанием микропор.
Структура активных углей зависит от степени обгара угля-сырца при активации (выгорание угля с образованием пустот). Если степень обгара составляет до 50%, то получаются мелкопористые угли. Угли со степенью обгара 50...70% характеризуются наличием микро- и мезопор. А если степень обгара составляет 75%, то получаются крупнопористые угли.
Изменяя температуру, скорость подачи активаторов и время активации, можно изменять степень обгара и таким образом получать активные угли с заранее заданными адсорбционно-структурными свойствами.
В зависимости от назначения угли подразделяют на осветляющие, рекуперационные и газовые. Каждый тип отличается характерной структурой пор.
Осветляющие, крупнопористые угли предназначены для обесцвечивания растворов, а рекуперационные — для улавливания паров легко кипящих растворителей. Газовые угли предназначены для поглощения газов и паров с малыми размерами молекул и малыми их концентрациями в газовых смесях.
Для санитарной очистки газов наибольшее значение имеют мелкопористые рекуперационные и газовые угли.
Практически все промышленные активные угли содержат в том или ином количестве зольные примеси. Зола и ее ингредиенты (минеральные примеси) являются катализаторами многих нежелательных реакций, которые могут протекать в адсорбенте.
По размеру и форме частиц активные угли подразделяют на гранулированные и порошкообразные.
Гранулированные угли выпускают в форме цилиндриков диаметром 2—-5 мм, причем высота цилиндрика всегда больше диаметра. Применяются они главным образом на установках со стационарным слоем адсорбента при очистке и разделении технологических потоков в газовой фазе. Чтобы увеличить интенсивность массообмена, гранулированный уголь иногда дробят и после просеивания получают узкие фракции, например: 0,15...0,25; 0,25...0,55; 0,55...1,65; 1,65...2,35 и 2,35...4,70 мм. Дробленые угли применяют во всех вариантах адсорбционных процессов: при проведении
процесса как в газовой, так и в жидкой фазах со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем адсорбента.
Таблица 3.6 – Характеристика и область применения углей.
Марки угля |
Насыпная плотность кг/м3 |
Фракционный состав |
Область применения |
Проч-ность |
Структур-ная константа |
|
|
|
фракция |
% |
|
|
106 град |
БАУ |
240 |
5,0…3,6 |
2,5 |
Адсорбция из растворов |
- |
0,55 |
|
|
3,6…1,0 |
95,5 |
|
|
|
|
|
1,0 |
2,0 |
|
|
|
ДАК |
Не нор |
5,0…3,6 |
2,5 |
Извлечение масла из па- |
- |
- |
|
мируется |
3,6…1,0 |
95,5 |
рового конденсата и раз- |
|
|
|
|
1,0 |
2,0 |
личных веществ из раст- |
|
|
|
|
|
|
воров |
|
|
АР-А |
550 |
5,0 |
1,0 |
Улавливание паров раст- |
65,0 |
0,74 |
|
|
5,0…2,8 |
83,0 |
ворителей при темпера |
|
|
|
|
2,8…1,0 |
15,0 |
туре кипения выше100оС |
|
|
|
|
|
|
(толуол, ксилол,амила |
|
|
|
|
|
|
цетат и др.) |
|
|
АР-Б |
580 |
5,0 |
1,0 |
Улавливание паров рас- |
70,0 |
- |
|
|
3,6 |
95,0 |
творителей с темпе- |
|
|
|
|
>3,6 |
4,0 |
ратурой кипения 60-100оС |
|
|
|
|
|
|
(бензол, дихлорэтан, бен- |
|
|
|
|
|
|
зин и др.) |
|
|
АГ-3 |
400-500 |
3,6 |
0,4 |
Адсорбция из газообраз- |
75,0 |
- |
|
|
3,6…2,8 |
3,0 |
ных и жидкх сред |
|
|
|
|
2,8…1,5 |
86,0 |
|
|
|
|
|
1,5…1,0 |
10,0 |
|
|
|
КАД- |
450 |
5,0 |
5,0 |
Извлечение йода из бу- |
60,0 |
- |
йодный |
|
5,0…2,0 |
70,0 |
ровых вод и извлечение |
|
|
|
|
2,0…1,0 |
25,0 |
различных веществ из |
|
|
|
|
|
|
растворов и газовоздуш- |
|
|
|
|
|
|
ных (паровоздушных) |
|
|
СКТ-1 |
470 |
0,5 |
0,5 |
Разделение углеводород- |
70,0 |
0,71 |
|
|
0,5…1,0 |
10,0 |
ных газов и тонкая очи- |
|
|
Продолжение таблицы 3.6
Марки угля |
Насыпная плотность кг/м3 |
Фракционный состав |
Область применения |
Проч-ность |
Структур-ная константа |
|
|
|
фракция |
% |
|
|
106 град |
|
|
1,0…1,5 |
Не |
стка воздуха и газов |
|
|
|
|
|
нор. |
|
|
|
|
|
2,0…2,7 |
25,0 |
|
|
|
|
|
>2,7 |
5,0 |
|
|
|
СКТ-2 |
460 |
1,0 |
0,6 |
Очистка воздуха от се- |
- |
- |
|
|
1,0…1,5 |
6,0 |
роуглерода и в других |
|
|
|
|
1,5…2,0 |
40,0 |
процессах тонкой очист- |
|
|
|
|
2,0…2,7 |
Не |
ки воздуха и газов |
|
|
|
|
|
нор. |
|
|
|
|
|
2,7…3,5 |
2,0 |
|
|
|
СКТ-3 |
380 |
2,7…3,5 |
25,0 |
Рекуперация паров орга- |
- |
0,73 |
|
|
2,0…2,7 |
Не |
нических растворителей |
|
|
|
|
|
нор. |
и улавливание углеводо- |
|
|
|
|
1,5…2,0 |
13,0 |
родных газов |
|
|
|
|
1,0…1,5 |
6,0 |
|
|
|
|
|
1,0 |
0,6 |
|
|
|
СКТ-4 |
430 |
1,0 |
0,6 |
Очистка воздуха и газов |
50 |
0,76 |
|
|
1,0…1,5 |
10,0 |
от примесей и улавлива- |
|
|
|
|
1,5…2,0 |
40,0 |
ние паров органических |
|
|
|
|
2,0…2,7 |
Не |
растворителей, осветле- |
|
|
|
|
|
нор. |
ние и очистка воды и |
|
|
|
|
2,7…3,5 |
5,0 |
растворов |
|
|
СКТ-6 |
470 |
0,5 |
0,5 |
Используется для извле- |
65 |
1,05 |
|
|
|
|
чения паров органичес- |
|
|
|
|
|
|
ких веществ и адсорб- |
|
|
|
|
|
|
ции радиоактивных га- |
|
|
|
|
|
|
зов |
|
|
Порошкообразные угли состоят из частиц величиной менее 0,15 мм. Их используют чаще для очистки веществ в жидкой фазе.
Активные угли как промышленные сорбенты имеют ряд особенностей, определяемых характером их поверхности и пористой структуры.
Поверхность углерода электронейтральна и адсорбция на углях, в основном, определяется дисперсионными силами взаимодействия.
Активированный уголь гидрофобен, поэтому он адсорбирует прежде всего гидрофобные вещества, к числу которых принадлежит большинство органических растворителей. Адсорбционная активность активированных углей возрастает с повышением молекулярного веса и температуры адсорбируемого вещества.
Основные характеристики и область применения некоторых марок углей отечественного производства приведены в таблицах 3.6 ... 3 .8.
Марки углей указывают на их происхождение или назначение. Например, АУ— активный уголь; БАУ — березовый активный уголь; АГ — гранулированный активный уголь; АР — активный уголь рекуперационный; СКТ — уголь сернистокалиевого активирования, торфяной; КАУ — косточковый активный уголь; ОУ — осветляющий активный уголь; САУ — сарановый активный уголь, и т.д.
Таблица 3.7 – Равновесные данные по адсорбции паров бензола и их смеси с воздухом на активных углях
Марка угля |
Концентрация бензола, кг/м3 |
Марка угля
|
Концентрация бензола, кг/м3 |
||
в газовой фазе у∙103 |
в твердой фазе х |
в газовой фазе у∙103 |
в твердой фазе х |
||
АР-А |
0,854 |
109,0 |
СКТ |
0,085 |
60,0 |
|
|
|
|
0,213 |
125,6 |
|
2,560 |
134,2 |
|
0,850 |
174,0 |
|
5,125 |
139,8 |
|
4,270 |
178,0 |
|
9,390 |
143,0 |
|
12,805 |
185,1 |
|
17,060 |
147,3 |
|
17,060 |
188,0 |
|
25,610 |
151,2 |
|
24,400 |
193,4 |
|
|
|
|
25,610 |
198,0 |
|
|
|
|
|
|
АГ-3 |
0,035 |
75,0 |
СКТ-6А |
0,000 |
150,0 |
|
0,427 |
120,0 |
|
1,000 |
220,0 |
|
|
|
|
|
|
Ar-3 |
2,134 |
157,5 |
СКТ-6А |
2,000 |
263,0 |
|
4,691 |
170,5 |
|
1,000 |
276,0 |
|
8,540 |
180,0 |
|
5,000 |
280,0 |
|
17,060 |
197,5 |
|
6,000 |
284,0 |
|
25,610 |
215,0 |
|
8,000 |
285,0 |
Продолжение таблицы 3.7
Марка угля |
Концентрация бензола, кг/м3 |
Марка угля |
Концентрация бензола, кг/м3 |
||
в газовой фазе у∙103 |
в твердой фазе х |
в газовой фазе у∙103 |
в твердой фазе х |
||
|
|
|
|
10,000 |
290,0 |
|
|
|
|
16,000 |
296,0 |
|
|
|
|
25,000 |
300,0 |
|
|
|
|
30,000 |
300,0 |
Представителями газовых углей, применяемых для очистки вентиляционных выбросов, являются угли типа АГ, КАУ и СКТ различных модификаций, а представителями рекуперационных - угли типа АР, АРТ, СКТ-3 и др.
В настоящее время широкое распространение получили активные угли из полимерных материалов, а также молекулярно-ситовые угли типа МБС , выпускаемые зарубежными фирмами.
Активные угли, получаемые из полимерных материалов, обладают повышенной адсорбционной активностью, особенно в области малых концентраций извлекаемых компонентов, отличаются более регулярной структурой и повышенной механической прочностью. Так, активный уголь САУ готовят из полимера сарана. Молекулярно-ситовые угли типа МБС имеют мелкие поры, и адсорбция на них молекул малого диаметра является предельным случаем адсорбции за счет дисперсионных сил. Молекулярно-ситовые угли могут быть эффективным средством разделения и очистки газовых и жидких смесей в присутствии такого полярного компонента, как вода. Плохая сорбируемость полярных веществ на углеродных адсорбентах предопределяет также возможность использования молекулярно-ситовых углей для очистки газовых потоков от различных органических примесей.
Характеристика молекулярно-ситовых углей, выпускаемых японской фирмой «Такеда» , приведена в таблице 3.9.
Отрицательной особенностью активного угля как адсорбента является его горючесть. В воздушной атмосфере окисление углей начинается при температурах выше 250 °С. Чтобы уменьшить пожароопасность, к углю при его изготовлении иногда добавляют до 5 % силикагеля. Такой адсорбент называют силикарбалом.
Таблица 3.8 – Характеристика активных углей
Марка угля |
Размер гранул, мм |
Насыпная плотность, кг/м3 |
Предельный адсорбционный объем микропор, см3/г |
СКТ |
1,0…3,5 |
380…500 |
0,45…0,59 |
АГ-2 |
1,0…3,5 |
600 |
0,30 |
АГ-3 |
1,5…2,7 |
450 |
0,30 |
АГ-5 |
1,0…1,5 |
450 |
0,30 |
САУ |
1,0…5,0 |
450 |
0,36 |
КАУ |
1…5 |
400 |
0,33 |
АР-3 |
1,0…5,5 |
550 |
0,33 |
АРТ |
1,0…6,0 |
550…600 |
0,33 |
СКТ-3 |
1,0…3,5 |
420…450 |
0,46 |
БУА |
1,0…5,0 |
350 |
0,26 |
Таблица 3.9 – Характеристика молекулярно-ситовых углей
Показатель |
М5С-А |
М5С-5А |
М5-С-В |
М8-С-С |
Размер пор, м(А) |
4∙10-10 |
5∙10-10 |
6∙10-10 |
7∙10-10 |
Плотность, кг/м3: |
|
|
|
|
Насыпная |
640 |
520 |
510 |
500 |
кажущаяся |
1100 |
900 |
880 |
860 |
Объем, м3/кг: |
|
|
|
|
макропор |
2,1∙10-4 |
3,8∙10-4 |
3,8∙10-4 |
3,8∙10-4 |
микропор |
1,3∙10-4 |
1,8∙10-4 |
2,! ∙10-4 |
2,3∙10-4 |
Общий объем пор, м3/кг |
3,4∙10-4 |
5,6∙10-4 |
5,9∙10-4 |
6,1∙10-4 |
Примечание. Истинная плотность всех приведенных углей составляет 1800 кг/м3 (1,8 г/см3).
Силикагели—одни из самых первых минеральных адсорбентов, нашедших широкое применение в промышленной практике. По сравнению с активными углями силикагели обладают рядом преимуществ. При получении можно регулировать их пористую структуру, кроме того они
дешевы, просты в изготовлении, обладают повышенной механической прочностью к истиранию, имеют низкую температуру регенерации (110... 120 °С). Благодаря указанным свойствам по масштабам производства и применению силикагели превосходят все другие адсорбенты. Силикагель используют для осушки газов и выделения из газовых смесей органических веществ.
Пары неполярных органических веществ (углеводородов нормального строения и циклических) поглощаются слабо, в то время как пары полярных веществ (воды, метилового спирта и др.) адсорбируются хорошо.
В зависимости от области применения промышленностью выпускаются силикагели различных марок: от мелкопористых, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, до широкопористых. Удельная поверхность силикагелей в зависимости от назначения может отличаться на 2...3 порядка. Силикагель по своей химической природе является гидратированным аморфным кремнеземом (SiO2nН20). Его получают путем взаимодействия жидкого стекла с серной кислотой.
Продукты реакции в виде геля (SiO2nН20) промывают водой, высушивают при температуре 100-150 °С до остаточной влажности 5-7%, прокаливают при 800 °С, после чего дробят и рассеивают на фракции размером 0,2...7 мм. По другой технологии силикагель можно получить в виде гранул шарообразной формы диаметром 3...6 мм. Готовый продукт обладает большой поверхностью и пористостью. Одним из факторов, оказывающих влияние на формирование пористой структуры силикагеля, является рН среды. Силикагели, полученные в кислой среде и промытые подкисленной водой, обладают мелкими порами, а в щелочной среде—крупными. Изменяя рН среды, можно в широких пределах изменять пористую структуру адсорбента.
Размеры пор и удельная поверхность силикагеля зависят от размеров и плотности упаковки частиц в его скелете. Его каркас состоит из частиц шаровидной формы, которые в зависимости от способа приготовления могут иметь различную плотность упаковки. Структура силикагелей в зависимости от рН среды осаждения приведена в таблице 3.10.
В настоящее время выпускаются кусковые и гранулированные силикагели, индикаторные и в виде наборов для хроматографии.
Силикагели представляют собой твердые стекловидные прозрачные или матовые зерна, бесцветные или светлокоричневые, насыпной плотностью 0,4... 0,9 г/см3 с размерами зерен 1...7 мм. В зависимости от формы зерна они подразделяются на две модификации: кусковой силикагель (зерна неправильной формы) и гранулированный (зерна сферической или овальной формы). В зависимости от характера пористой структуры кусковые и гранулированные силикагели могут быть крупно- и мелкопористые.
Таблица 3.10 – Структура силикагелей в зависимости от рН среды осаждения
Среда осаждения |
рН |
Суммарный объем пор, см3/г |
Средний радиус пор, А |
Удельная поверхность, м2/г |
Кислая |
1,6 |
0,31 |
8 |
640 |
Нейтральная |
7,0 |
0,52 |
15 |
405 |
Щелочная |
10,2 |
0,84 |
40 |
319 |
Индикаторный силикагель представляет собой мелкопористый силикагель типа ШСМ, пропитанный солями кобальта. В зависимости от влажности среды он изменяет цвет от светло-голубого до розового.
Характеристика некоторых марок силикагелей приведена в таблице
3.11.
В зависимости от способа адсорбционной очистки газов рекомендуется следующий гранулометрический состав силикагелей: для процессов с кипящим слоем — 0,1...0,25 мм; для процессов с движущимся слоем 0,5.. .2,0 мм; для процессов со стационарным слоем 2,0.. .7,0 мм.
Таблица 3.11 – Характеристика некоторых марок силикагелей
Марка |
Средний радиус пор, А |
Удельная поверх-ность, м2/г |
Суммар-ная пористость, см3/г |
КСК-крупный силикагель,круп-нопористый,гранулированный |
68 |
272 |
0,923 |
КСМ-крупный силикагель,мелко-пористый,гранулированный |
15,5 |
438 |
0,34 |
КСС-крупный силикагель,средне-пористый,гранулированный |
18…35 |
500…600 |
0,6…0,85 |
МСК-мелкий силикагель, крупнопористый, молотый |
64…70 |
282…288 |
0,93..0,97 |
МСМ-мелкий силикагель, мелкопоритсый,молотый |
13 |
580 |
0,34 |
Несмотря на то, что в последние годы бурно развиваются адсорбционные процессы с использованием уникальных кристаллических
сорбентов-цеолитов, силикагель не потерял своего промышленного значения. Более того, ожидается существенный рост производства силикагелей. Недостатком силикагелей, особенно мелкопористых, является разрушение их зерен под воздействием капельной влаги.
Алюмогели — активные оксиды алюминия, как и силикагели, являются гидрофильными адсорбентами. Они обладают развитой структурой, большой поверхностью и могут применяться для осушки газов, улавливания углеводородных примесей, а также для извлечения фтора и т.д. При осушке газов они способны поглощать от 4% до 10% водяных паров от собственной массы. В отличие от силикагелей алюмогели более стойки к действию воды. Технология получения алюмогелей схожа с технологией получения селикагелей.
Управляя процессом образования частиц и их упаковкой, получают адсорбенты с заранее заданными свойствами.
Цеолиты. Описанные выше адсорбенты — активные угли, силикагели, алюмогели — отличаются нерегулярной пористой структурой. Размеры макро- и микропор в них могут отличаться на несколько порядков, поэтому они не обладают избирательной адсорбцией. В их поры могут проникать и удерживаться на поверхности самые различные по размерам молекулы. Это является недостатком указанных адсорбентов. Избирательно адсорбировать одинаковые по размеру молекулы могут адсорбенты со строго регулярной пористой структурой, имеющие одинаковые по размеру поры. Этим требованиям в значительной мере отвечают природные минералы—сидерит, фожазит, эрионит, шабазит, морденит, клиноптилолит и др. Путем термической обработки эти природные вещества можно превратить в эффективные адсорбенты, обладающие высокой пористостью, большой поверхностью и одинаковыми размерами пор. В переводе с греческого «цеолит» означает «кипящие камни», названные так вследствие бурного выделения из них пузырьков водяных паров и газов при нагревании.
Природные цеолиты рассеяны в природе, к тому же они загрязнены различными примесями, что усложняет их производство на промышленной основе. Исследованиями установлено, что цеолиты, аналогичные тем, что встречаются в природе, могут быть получены из гелеобразной смеси, отвечающей составу минерала, путем гидротермального синтеза.
В настоящее время синтезировано около 100 наименований цеолитов, в том числе не имеющих аналогов в природе, однако промышленное значение имеют не более 10.
В настоящее время наибольшее применение получили синтетические цеолиты марок КА, NaА, СаА, NаХ и СаХ. Первая буква марки цеолита соответствует форме катиона, компенсирующего заряд решетки (К+, Na+ Са+), вторая — тип кристаллической решетки. Каждой марке цеолита соответствует определенный размер пор:
Цеолит КА NaA CaA CAX MaX
0
Размеры пор,А 3 4 5 8 10
В США выпускаются цеолиты с аналогичными характеристиками, но имеющие другое обозначение:
КА NaA CaA CаX MaX
0 0 0 0
США 4 А 5 А 10 А 13 А
В [15] представлена классификация синтетических цеолитов, основанная на молекулярно-ситовом действии при адсорбции различных веществ (таблице 3.12). Согласно этой классификации цеолиты разделены на 5 типов. С увеличением номера типа уменьшается размер входных отверстий в полости кристаллической структуры. Вещества, наименования которых расположены выше и левее черты, определяющей границу типа, адсорбируются данными цеолитами, а ниже и правее — не проникают в его структуру и не адсорбируются им. Цеолиты каждого типа адсорбируют все те вещества, которые адсорбируют цеолиты последующих типов и дополнительно поглощают вещества, характерные только для данного типа, но не адсорбируют
Таблица 3.12 – Классификация цеолитов
-
Тип цеолита и его марка
Предельный размер, Ао
Абсорбируемые компоненты*
Тип 1
NaХ
10
1,3,5-триэтилбензол
1,2,3,4,5,6,7,8,13,14,15,16-
декагидрохризен
Тип 2
CаX
5
Нафталин Хинолин 6-децил,1,2,3,4- тетрагидронафталин,2бутил-1гексилинден C6F11CF3
Тип 3
Ca-шабазит
СаА и гменилит
4,9
CF4
C2H6
CF2Cl
CHCl2
Продолжение таблицы 3.12
Тип 4 Na – модернит и NaA |
4,0 |
Kr, Xe CH4 C2H6 CH3OH CH3CN CH3NH2 CH3Cl CH3Br CO2, C2H2 CS2 |
Тпп 5 Ca и Ba модерниты |
3,8 |
He, Ne, ArCo, H2,O2, N2, NH3, H2O |
*Полный список компонентов [15].
Веществ, поглощение которых является для цеолитов предыдущего типа. Так, например, цеолиты 3-го типа адсорбируют вещества, которые поглощают цеолиты 4 и 5-го типов, но не адсорбируют вещества, которые поглощают цеолиты 1 и 2-го типов.
Уникальные свойства цеолитов обеспечили их широкое применение в технике. С помощью цеолитов из газовых смесей извлекают аммиак, диоксид серы, ацетилен, сероводород, диоксид углерода, различные углеводороды и многие другие вещества. Характеристики некоторых промышленных цеолитов приведены в таблицах 3.13…3.15.
Таблица 3.13 –Характеристика некоторых промышленных цеолитов
Марка |
Размер зерна dз, мм |
Насыпная плотность
|
Удельная поверхность S, м2 |
Механическая прочность на истирание, % |
КА |
0,1…0,32 |
0,62 |
-- |
-- |
NaA |
0,1…0,60 |
0,65 |
800 |
70 |
CaA |
0,1…0,60 |
0,65 |
750…800 |
--- |
,
г/см3
Продолжение таблицы 3.13
Марка |
Размер зерна dз, мм |
Насыпная плотность , г/см3 |
Удельная поверхность S, м2 |
Механическая прочность на истирание, % |
CaX |
0,1…0,60 |
0,60 |
1030 |
-- |
NaX |
0,1…0,60 |
0,60 |
1030 |
70 |
Таблица 3.14 –Адсорбционная емкость порошкообразных кристаллических цеолитов типа А
Адсорбтив |
Критический размер молекул Ао |
Температура, 0С |
Давление, кПа |
Адсорбционная емкость цеолита, г/г |
|
NaA |
CaA |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
H2O |
3,15 |
25 |
3,1 |
0,29 |
0,31 |
CO2 |
2,8 |
25 |
92,1 |
0,19 |
0,24 |
CO |
2,8 |
-178 |
92,1 |
0,11 |
0,15 |
O2 |
2,8 |
-196 |
17,3 |
0,25 |
0,31 |
Ar |
3,84 |
-196 |
19,7 |
0,00 |
0,36 |
N2 |
3,0 |
-196 |
92,1 |
0,01 |
0,24 |
SO2 |
- |
25 |
92,1 |
0,37 |
0,37 |
NH3 |
3,8 |
25 |
92,1 |
0,15 |
0,20 |
H2S |
- |
25 |
52,6 |
0,24 |
0,30 |
BF3 |
- |
25 |
72,3 |
0,01 |
0,01 |
CH3COOH |
- |
25 |
11,8 |
0,19 |
0,23 |
H-C3H7OH |
- |
25 |
2,5 |
0,04 |
0,19 |
Окись этилена |
4,2 |
25 |
92,1 |
0,22 |
-- |
Этан |
4,2 |
25 |
92,1 |
0,07 |
0,08 |
Этилен |
4,25 |
25 |
92,1 |
0,08 |
0,09 |
Ацетилен |
2,4 |
25 |
92,1 |
0,11 |
-- |
Бутан-1 |
5,1 |
25 |
52,1 |
0,03 |
0,15 |
Н. Бутан |
4,89 |
25 |
92,1 |
0,00 |
0,13 |
Циклопропан |
4,75 |
25 |
92,1 |
0,00 |
0,13 |
Таблица 3.15 – Адсорбционная емкость цеолитов при адсорбции сероводорода (% по массе)
Цеолит |
Температура 0С |
Давление, кПа |
||||||
0,07 |
0,13 |
0,33 |
1,33 |
6,65 |
13,30 |
33,25 |
||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
NaA |
25 |
3,6 |
4,7 |
6,4 |
9,5 |
12,8 |
14,0 |
15,0 |
75 |
1,3 |
2,2 |
3,6 |
6,0 |
8,0 |
11,5 |
13,0 |
|
150 |
0,6 |
0,9 |
1,4 |
2,5 |
5,0 |
7,5 |
9,0 |
|
CaA |
25 |
3,0 |
4,8 |
6,8 |
10,0 |
13,6 |
15,0 |
16,2 |
75 |
1,3 |
1,7 |
2,7 |
7,2 |
9,6 |
11,8 |
13,3 |
|
150 |
0,3 |
0,4 |
0,7 |
2,2 |
4,3 |
5,5 |
7,4 |
|
NaX |
25 |
2,8 |
4,0 |
7,5 |
10,5 |
14,5 |
16,0 |
16,2 |
75 |
1,0 |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
9,5 |
11,8 |
14,0 |
|
150 |
0,0 |
0,2 |
1,3 |
2,0 |
5,5 |
6,2 |
9,2 |
|
Регенерация адсорбентов
Регенерация адсорбентов заключается в удалении из их пор адсорбированного вещества. От того, насколько быстро и полно удается выделить из адсорбента адсорбированные вещества, зависит эффективность процесса очистки в целом. Следует также отметить, что на регенерацию адсорбентов приходится до 60...70 % всех энергетических затрат адсорбционно-десорбционного цикла.
Существует несколько методов десорбции: термическая, путем повышения температуры слоя адсорбента при обычных (110... 130 °С) и повышенных (300 ... 400 °С) температурах; вытеснительная и десорбция комбинированными способами.
Выбор метода десорбции зависит от специфики адсорбционно-десорбционного процесса. Если регенерируемый компонент не разлагается,
не полимеризуется при повышенных температурах и не является пожаро- и взрывоопасным, то можно применить высокотемпературную десорбцию. Если же адсорбат полимеризуется, разлагается или пожаро- и взрывоопасен, то применяется вытеснительная десорбция, проводимая при 30—80 °С.
В настоящее время наиболее распространенной является десорбция с помощью острого водяного пара. Перегретый водяной пар используется в промышленной практике значительно реже.
Для расчета времени десорбции используют уравнение
, (3.46)
где ан, ар, а' — абсолютные величины адсорбции, соответственно начальная, равновесная и текущая;
Кд— коэффициент десорбции, г/(гмин).
Относительная величина десорбции
,
(3.47)
Значения коэффициентов десорбции Кд при различных значениях величины десорбции уд приведены в таблице 3.16.
Таблица
3.16 – Значения коэффициентов десорбции
Кд,(
г/(гмин)) при различных значениях величины
десорбции 
Адсор-бент |
Диаметр зерна, мм |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
Цеолит NaY (без связующего) |
5,2…5,4 |
0,18 |
0,149 |
0,155 |
0,165 |
0,170 |
0,164 |
0,153 |
0,147 |
0,134 |
Цеолит NaX (без связующего) |
2,5…3,0 |
0,172
|
0,149 |
0,179 |
0,177 |
0,178 |
0,176 |
0,174 |
0,169 |
0,168 |
Цеолит F-9 |
3,8…4,2 |
0,118 |
0,112 |
0,123 |
0,128 |
0,136 |
0,122 |
0,119 |
0,114 |
0,108 |
2,0…2,2 |
0,196 |
0,186 |
0,176 |
0,179 |
0,176 |
0,173 |
0,175 |
0,174 |
0,167 |
Продолжение таблицы 3.16
Адсор-бент |
Диаметр зерна, мм |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
Цеолит А-3 |
1,9…2,3 |
0,152 |
0,159 |
0,169 |
0,170 |
0,154 |
0,153 |
0,153 |
0,137 |
0,127 |
Силика гель КСМ-6 |
0,8…1,2 |
0,706 |
0,558 |
0,476 |
0,463 |
0,493 |
0,508 |
0,614 |
0,618 |
0,606 |
Таблица
3.17 – Средние значения энергии активации
q
и предэкспоненциального коэффициента
K0
для различных адсорбентов в интервале
температур 60-200 оС
при 
=0,5
Адсорбент |
Диаметр зерна, мм |
Энергия активации, кДж/моль |
Коэффициент K0 , г/(гмин) |
Цеолит NaY (без связующего) |
5,2…5,4 |
19,93 |
73,85 |
Цеолит NaX (без связующего) |
2,5…3,0 |
13,08 |
23,3 |
Цеолит А-3 |
1,9…2.3 |
15,85 |
21,7 |
Цеолит F-9 |
3,8…4,2 |
16,14 |
40,55 |
2,0…2,2 |
16,14 |
23,15 |
|
Силикагель КСМ-6 |
0,8…1,2 |
19,26 |
472,0 |
Часто на практике необходимо знать средние значения коэффициентов десорбции при различных температурах
, (3.48)
где
Ко — предэкспоненциальный коэффициент,
имеющий ту же размерность, что и КсР;
—
энергия активации, рассчитываемая при
постоянных значениях относительной
величины десорбции (
=0,5)
по
кинетическим кривым десорбции
=f(
),
причем для каждого типа адсорбентов
величина q
в
пределах температур 60...200°С
изменяется мало.
Средние значения q и Ко в диапазоне изменения температур 60...200 С приведены в таблице 3.17.
Зная величины q и Ко для различных адсорбентов при соответствующей температуре, можно определить средние значения коэффициентов десорбции Кср, а значит и время десорбции.