1. Влияние pH

pH будет влиять на окислительно-восстановительный потенциал пары .

Напишем уравнение для формального потенциала этой пары:

Где в 1 М растворе H₂SO₄ равен 1,33 В.

Допустим, pH = 2, тогда В

А скачок титрования будет уже равен 0,19 В. Таким образом, при увеличении pH раствора правая ветвь кривой титрования сместится вниз, а следовательно уменьшится скачок титрования.

Однако pH может также влиять и на ОВ потенциал другой формы. Но только при определенном интервале pH.

При pH более 2 происходит образование малорастворимого соединения Fe(OH)₃. Из системы уходит окисленная форма, а следовательно ОВ потенциал пары должен снижаться. Из уменьшения ОВ потенциала этой пары следовало бы увеличение скачка титрования. Но даже при pH равном 2 осадка не выпадает.

Поэтому для увеличения ОВ потенциала пары следует в исходный раствор добавлять раствор 0,1 М H₂SO₄. Из этого последует увеличение скачка титрования.

Но если вводить вместо серной кислоты HCl, то ближе к ТЭ хлорид-ионы будут окисляться и из-за выделения хлора возрастет погрешность титрования. Кроме того, могут образоваться комплексы с ионам железа.

2. Влияние конкурирующей реакции комплексообразования

Рассмотрим влияние конкурирующей реакции комплексообразования Fe³⁺ с дигидрофосфат анионом:

Ионы трехвалентного железа связываются в комплекс с константой устойчивости 3,1610³. Из системы удаляются ионы Fe³⁺.

В 1 М растворе H₂SO₄ = 7,610^-3, отсюда:

В

ОВ потенциал уменьшился на 0,08 В, и вся левая часть смещается вниз на 0,08 В, а скачок титрования при этом увеличился.

Объединяя оба первых пункта мы должны отметить, что введение в титруемый раствор серной кислоты повышает потенциал системы бихромат-ионов, а введение фосфорной кислоты понижает потенциал системы железа, что очень сильно увеличивает скачок титрования. Вводимая смесь называется защитной.

Причем, в отсутствии серной кислоты оттитровать железо бихроматом калия невозможно, а в отсутствии фосфорной – можно, просто будет более низкое значение скачка титрования.

3. Влияние разбавления на скачок титрования

В нашем случае в уравнении Нернста для ОВ пары хрома в знаменателе стоит квадрат концентрации, а, следовательно, увеличение объема раствора, т.е. уменьшение концентрации ионов, может определенным образом повлиять на значение потенциала.

После достижения ТЭ объем раствора увеличился в два раза, следовательно, потенциал возрастет примерно на 0,003 В. В общем случае этим значением можно пренебречь.

4. Влияние температуры на скачок титрования

Зависимость значения потенциала от температуры заложена еще в общем виде уравнения Нернста:

Выбор индикатора

Для обнаружения КТТ используют: 1) исчезновение или появление окраски индикатора или титруемого вещества (перманганатометрия); 2) специфические индикаторы (иодометрия); 3) индикаторы-комплексы (ферроин); 4) окислительно-восстановительные индикаторы.

Окислительно-восстановительные индикаторы – соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

Дифениламин, например, в растворе претерпевает ряд следующих превращений:

Для сопряженной редокс-пары

по уравнению Нернста (при 20C)

В конкретных условиях следует использовать формальный потенциал . Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активности равновесными концентрациями.

Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм, равными 10:1 и 1:10, область перехода индикатора можно охарактеризовать как область значений потенциала:

Например, для дифениламина: 0,75 ± 0,03 В.

Так же как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода окраски должен лежать внутри скачка титрования.

Потенциал, при котором резко изменяется окраска индикатора, называется показателем титрования индикатора и для большинства индикаторов он совпадает с серединой интервала, т.е. со стандартным (формальным) потенциалом редокс-системы индикатора.

Таким образом, при достижении показателя титрования редокс-индикатора необходимо закончить титрование.

Для бихроматометрии можно использовать в качестве индикатора дифениламин (в присутствии защитной смеси, = 0,75 В, переход окраски: фиолетовая – бесцветная), дифениламинсульфонат натрия или бария ( = +0,84, переход окраски: красно-фиолетовая – бесцветная), N-фенилантраниловую кислоту ( = +1,08 В, переход окраски: фиолетово-красная – бесцветная) и др.