Индикаторные погрешности титрования

При титровании возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, но и значительную часть погрешности титрования составляют систематические погрешности, в частности, индикаторная.

Случайные погрешности обрабатываются по законам математической статистики.

Индикаторные погрешности связаны с тем, что pT индикатора не совпадает со значением pH в ТЭ. Конечная точка титрования с данным индикатором не совпадает с ТЭ.

При недотитровывании:

При перетитровывании:

Возьмем индикаторы хризоидин (pT=5,50) и хлорфеноловый красный (pT = 5,80). В данном случае в КТТ pH будет больше, чем pH в ТЭ (pH = 5,28), а, следовательно, в растворе будет неотитрованное основание. Эта погрешность, обусловленная содержанием неоттитрованного основания, называется щелочной, будет определяться уравнением

.

На данном этапе титрования pH будет определяться по формуле . В КТТ pH раствора равен pT. Следовательно, можно найти и f в КТТ:

.

Отсюда, .

Посчитаем ПТ для данных индикаторов:

хризоидин:

хлорфеноловый красный:

Оба эти индикатора подойдут для нашего титрования. Рассмотрим ПТ для индикатора розоловая кислота (pT=7,1). По данной формуле получается ПТ=–0,70%, что превышает обычно задаваемое значение погрешности (±0,2%).

Рассмотрим же теперь случай, когда мы используем индикаторы с pT меньшим, чем pH в ТЭ. В КТТ раствор будет перетитрован, и pH будет определяться концентрацией сильной кислоты (водородная погрешность), и в нашей задаче определяться уравнением

.

Погрешность будет определяться по формуле

Возьмем для примера индикаторы лакмоид (pT=5,20), ализариновый красный C (pT=4,45) и бромфеноловый синий (pT=3,80).

pH раствора в КТТ равен pT: .

.

Рассчитаем ПТ для наших индикаторов:

Лакмоид:

Ализариновый красный C:

Бромфеноловый синий:

Вполне очевидно, что из двух предложенных индикаторов наиболее подходящим является ализариновый красный C.

Учитывая все расчеты, приходим к выводу, что самыми подходящими для нашего опыта индикаторами являются хризоидин (с интервалом перехода 4,0 – 7,0, оранжевая – желтая) и лакмоид (4,0 – 6,4, красная – синяя).

Выводы

По кривой титрования аммиака можно сделать ряд выводов.

В ходе титрования заметно плавное уменьшение pH и заметен скачок в области точки эквивалентности. Скачок титрования полностью находится в кислой области.

Точка эквивалентности расположена при pH 5,28 и, очевидно, не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М аммиака в пределах ±0,1% от точки эквивалентности находится в пределах pH от 6,25 до 4,30 и составляет примерно 2 единицы pH, что намного меньше скачка сильной щелочи (6 единиц pH). С уменьшением концентрации и увеличением температуры скачок уменьшается.

В нашем случае одними из самых подходящих являются лакмоид и хризоидин.

Окислительно-восстановительное титрование

Метод основан на реакциях окисления-восстановления. Их называют по применяемому тированному раствору реагента, например: перманганатометрия, йодометрия, бихроматометрия. В этих методах в качестве титрантов применяют, соответственно, KMnO₄, I₂, K₂Cr₂O₇.

В основе метода лежит изменение окислительно-восстановительного потенциала, обусловленного протеканием окислительно-восстановительной реакции между титрантом и определяемым веществом.

В процессе титрования происходит изменение концентраций окисленной и восстановленной форм, а, следовательно, изменяется окислительно-восстановительный потенциал титруемого раствора, включающей две редоксопары.

В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительный потенциал для любой редоксопары:

Для каждого отдельного метода окислительно-восстановительного титрования используются свои стандартные растворы.

Рассмотрим наш случай – перманганатометрия. Рабочим раствором этого метода является раствор перманганата калия KMnO₄, он неустойчив из-за реакции с водой, катализируемый диоксидом марганца и на свету:

Поэтому растворы перманганата калия следует готовить, используя чистую воду (органические примеси в воде могут реагировать с и давать MnO₂, ускоряющий разложение реагента), отфильтровать от диоксида марганца и хранить в темных склянках; раствор следует выдержать несколько недель для окончания протекания всех процессов. Очевидно, что раствор следует стандартизировать, для чего используют оксалат натрия и другие восстановители. Реакция

катализируется ионами Mn²⁺. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn²⁺ возрастает и скорость реакции увеличивается: реакция автокаталитическая.

Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка(III) или металлическому железу.

В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – слои Fe(II), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe(II) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора Fe(II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются. Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.