Вывод формул для расчета кривой окислительно-восстановительного титрования

Окисление Fe(II) будет идти по реакции:

Мы имеем две редоксопары и .

,

,

На кривой титрования будет одна точка эквивалентности, т.к. в ходе титрования протекает одна титриметическая реакция. Расчет кривой титрования делится на три этапа: до точки эквивалентности, в точке эквивалентности, после достижения точки эквивалентности.

Мы не будем учитывать конкурирующие реакции комплексообразования, ионную силу раствора, изменение объема раствора в процессе титрования.

=0,2 М – исходная концентрация титруемых ионов железа, =0,2 М – молярная концентрация эквивалента титранта.

1. Вывод формул для расчета е до точки эквивалентности

До точки эквивалентности и f < 1.

В растворе остались недотитрованные ионы железа(II) и образовались ионы железа(III) и ионы марганца(II). Также в растворе имеется очень маленькая концентрация перманганат-ионов.

После прибавления титранта в любой момент времени устанавливается равновесие. Из условия равновесия следует, что потенциалы обеих редоксопар в любой момент титрования имеют равные значения. Однако, практически, удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ по полуреакции с участием титруемого вещества, а после ТЭ – по полуреакции с участием титранта.

Потенциал в уравнении Нернста для бихромат-ионов зависит от pH. Поэтому для создания кислой среды и поддержания pH постоянным в титруемый раствор вводят избыток серной кислоты (1 М).

, где – формальный потенциал редоксопары, равный 1,51 В.

ОВ-потенциал для ионов железа:

, где - формальный потенциал для ОВ пары железа, равный в 1 М серной кислоте 0,68 В.

В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции окисления железа(II), учтя перед этим, что до ТЭ [Fe²⁺] – это недотитрованные катионы , а [Fe³⁺] – это оттитрованные ионы железа(II) , найдем выражение для потенциала всей системы:

Данная формула является конечной для расчета значений E до точки эквивалентности.

2. Вывод формул для расчета e в точке эквивалентности

Точка эквивалентности достигается в том случае, когда к титруемому раствору прибавлено эквивалентное количество титранта: , f = 1.

Выведем формулу для расчета потенциала системы в точке эквивалентности.

В растворе: ионы трехвалентного железа и хрома, а также в ничтожных количествах титрант и титруемы ион железа(II). В растворе наступает химическое равновесие и ОВ потенциалы двух редоксопар равны.

Таким образом, мы получили систему двух уравнений.

По реакции получается . Подставим в систему:

Умножим второе уравнение на 5 и сложим левую и правую части уравнений:

,

Получаем конечную формулу для расчета E в точке эквивалентности:

.

3. Вывод формул для расчета e после точки эквивалентности

После точки эквивалентности ; f > 1.

Как уже было ранее отмечено, расчет E после ТЭ будем рассчитывать по полуреакции титранта, полагаясь на уравнение Нернста для титранта.

Концентрация ионов двухвалентного марганца определяется, как и в ТЭ:

А концентрация ионов титранта есть:

, где - количество эквивалентов титранта, прибавленное после ТЭ.

Подставим выражение для равновесной концентрации ионов титранта в уравнение Нернста для расчета потенциала системы после ТЭ, т.е. в уравнение Нернста для титранта:

Подставим выражение для концентрации ионов марганца(II):

Эта формула является конечной для расчета значения потенциала системы после ТЭ.

Таблица 2. Расчет значений потенциалов системы при титровании 0,1 М раствора Fe²⁺ 0,1 М раствором K₂Cr₂O₇

Этапы титро-вания	f	Состав раствора	Формула для расчета	E1	E2
1	0,1	Fe2+, Fe3+, Mn2+,		0,62	0,54
	0,2			0,65	0,57
	0,3			0,66	0,58
	0,4			0,67	0,59
	0,5			0,68	0,60
	0,6			0,69	0,61
	0,7			0,70	0,62
	0,8			0,71	0,63
	0,9			0,74	0,66
	0,99			0,80	0,72
	0,999			0,85	0,77
2	1	(Fe2+), Fe3+, Mn2+,		1,37	1,36
3	1,001	(Fe2+), Fe3+, Mn2+,		1,48	1,48
	1,01			1,49	1,49
	1,1			1,50	1,50
	1,5			1,50	1,50
	2			1,51	1,51

E₁ – значения потенциалов системы без H₃PO₄, E₂ – c H₃PO₄.

Рис 3. Кривая титрования 0,1 М Fe²⁺ 0,1 М раствором K₂Cr₂O₇.

По таблице 2 и кривой титрования видим, что скачок титрования лежит в области потенциалов от 0,85 до 1,31 В и составляет 0,46 В. Рассмотрим, какие факторы влияют на величину скачка.

Величина скачка зависит от тех же факторов, от которых зависят формальные потенциалы