3.3 Кругові процеси Калоричні параметри стану: внутрішня енергія, ентальпія, ентропія

До калоричних параметрів стану, які колись вимірялися в калоріях, належать: внутрішня енергія U, ентальпія I і ентропія S.

У технічній термодинаміці вивчаються фізичні процеси, які не пов’язані із внутрішньою ядерною енергією, тому розглядаються тільки ті складові внутрішньої енергії, які змінюються в термодинамічних процесах: кінетична енергія теплового руху молекул і потенційна енергія взаємодії між ними.

Оскільки енергія теплового руху молекул визначається температурою, а потенційна енергія їхньою взаємодією – відстанню між ними, тобто тиском й об’ємом, то

U = f ( P, T ) або U = f ( v, T ) (3.5)

В ідеальному газі сили взаємодії між молекулами відсутні і

U = f ( T ) (3.6)

Тому ж самому стану системи не можуть відповідати різні значення внутрішньої енергії, тобто вона є його однозначною функцією. У зв’язку з тим, що зміна внутрішньої енергії термодинамічної системи не залежить від характеру процесу й повністю визначається її початковим та кінцевим станом, то в кругових процесах, коли початковий та кінцевий стани збігаються, зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю

(3.7)

З математичного аналізу відомо, що якщо значення криволінійного інтеграла не залежать від шляху інтегрування, а визначається лише початковою й кінцевою точками інтегрування, то підінтегральне вираження являє собою повний диференціал певної функції. Отже, нескінченно мале збільшення внутрішньої енергії dU є повним диференціалом.

Для полегшення термодинамічних розрахунків при використанні в якості робочих тіл газів й особливо пари, а також для застосування графічних методів розрахунку в термодинаміку уведений параметр, названий ентальпією.

Назва “ентальпія” походить від грецького слова “нагрівати” і напевно тому її часто називають “тепломісткістю”. Це досить невдала назва, тому що говорити про “зміст тепла” у тілі не має сенсу з тієї причини, що тепло, відповідно як і робота, є характеристикою процесу. Теплота й робота завжди пов’язані зі зміною або передачею енергії, тобто з процесом зміни стану тіла, і являють собою функції процесу. Тому ентальпію варто розуміти як теплову функцію стану тіла.

Встановимо фізичний зміст поняття ентальпія. Уявимо, що ви йдете вулицею, тримаючи в руці повітряну кульку, яка заповнена легким газом. За рахунок тиску Р, який створюється газом, кулька займе об’єм V. Кулька плаває у навколишньому середовищі, що діє на нього з усіх боків. Природно, що газ, який перебуває у кульці, має свою внутрішню енергію U, крім цього кулька буде пручатися дії навколишнього середовища з певною енергією, рівної добутку тиску газу на об’єм РV. Якщо в кульці зробити отвір й уявити собі, що вона не лопне, то газ, витікаючи в навколишнє середовище, виконає певну роботу, наприклад, обертатиме дитячу вертушку.

Запас енергії кульки визначається сумою енергій

U + PV = I, (3.8) яку ввів у практику Гіббс, а за пропозицією Камерлінг-Оннеса її назвали ентальпіею.

Фізичний зміст добутку PV можна усвідомити з наступного прикладу.

Нехай, є циліндр із рухливим поршнем і краном

з низу ( Рис. 3.3 ). На поверхню поршня F діє постій- P = const

н ий тиск Р. Якщо в циліндр ввести 1 кг газу, то по-

р шень здійметься на висоту h і газ виконає роботу

п роти зовнішньої сили, рівну hPF. Але hF являє со- F

бою об’єм 1 кг газу, тобто його питомий об’єм. От- h

ж е, добуток PV являє собою роботу, чинену 1 кг

газу при введенні його в середовище з тиском Р,

тобто PV – потенційна енергія тиску. Рис. 3.3. До

З вище викладеного випливає поняття ентальпії– визначення

це запас енергії будь-якої термодинамічної системи, добутку PV яка дорівнює сумі внутрішньої енергії системи й потенційної енергії тиску, що являє собою роботу, яку може зробити тіло при витіканні його в навколишнє середовище. Так як параметри U, P, V, що входять в (3.8) є параметрами стану, то й сама ентальпія буде також параметром стану. Отже, dІ є повний диференціал.

Надалі, при вивченні ентальпійної діаграми, ви побачите що розрахунок перетворень холодоагенту, що відбувається в системі, у ході циклу значно спрощується, якщо використати як параметр ентальпію, оскільки тільки її зміни нас будуть цікавити.

З поняття ентальпії виходить:

, а (3.9)

(3.10)

Підставляючи значення du з (3.10 ) у рівняння ( 2.1 ), одержимо: , або

(3.11)

Це одна з форм математичного вираження першого початку термодинаміки.

Крім розглянутих калоричних параметрів, у термодинамічних розрахунках широко використовується ще один калоричний параметр стану – ентропія.

Ентропія, подібно своїй найближчій родичці – енергії, являє собою не що інше, як величину, у деякому змісті штучно введену. Власне кажучи, ентропія є не більш абстрактним поняттям, ніж енергія. Вона часто здається нам чимось абстрактним тільки тому, що більшість просто мало знайома з нею. Тому давайте приділимо більш уваги визначенню й опису ентропії.

Перш ніж зрозуміти фізичний зміст ентропії звернемося до тих висновків, які зробив геніальний французький учений Саді Карно спостерігаючи за явищами природи.

Микола Леонард Саді Карно (1796-1882) - син Лазаря Карно, якого називали “організатором перемоги” Французької революції, - народився в Парижі й вмер там від холери. Карно написав невелику, але геніальну книгу “Міркування про рушійну силу вогню й машинах, здатних розвивати цю силу”, де вперше встановив умови, за яких може відбуватися перетворення теплоти в роботу, й фактори, що впливають на економічність цього перетворення.

У додатку до своєї єдиної книги Карно писав: “Тепло - це не що інше, як рушійна сила, або, вірніше, рух, що змінив свій вид. Це рух часток тіл. Усюди, де відбувається знищення рушійної сили, виникає одночасно теплота в кількості, точно пропорційній кількості зниклої рушійної сили. Оборотньо, завжди, при зникненні теплоти, виникає рушійна сила. Таким чином, можна висловити загальне положення: рушійна сила існує в природі у незмінній кількості; вона, власне кажучи, ніколи не створюється, ніколи не знищується; у дійсності вона змінює форму, тобто викликає то один вид руху, то інший, але ніколи не зникає”.

Книга Карно довгий час залишалася непоміченою. Навіть у 1867 році, в огляді успіхів науки про теплоту, у Франції, ім’я Карно зовсім не згадується.

Працю Карно від повного забуття врятував Клапейрон, що виклав ідеї Карно математичною мовою, ввів у термодинаміку розгляд нескінченно малих квазистатичних циклів, що дозволило використати апарат диференціального вирахування для потреб термодинаміки, представив теорію Карно в графічній формі за допомогою індикаторних діаграм, введених Уаттом.

Що ж спостерігав Саді Карно?

Всі процеси, що відбуваються в природі, є необоротними. Необоротність процесів викликана тим, що частина енергії витрачається на подолання сил тертя, завихрень, пластичної деформації деталей механізму, процесів перемішування й т.д. Це призводить до “втрати” частини енергії в прямому термодинамічному процесі, що у вигляді теплоти розсіюється в навколишнім середовищі. Слід зазначити, що термін “втрата енергії” не відповідає дійсності. У природі, як ми вже з вами з’ясували, згідно з законом збереження енергії, енергія не може зникати – це для нас з вами вона загублена, тому що переходить на більш низький рівень, який ми поки що ефективно використати не можемо. Для того, щоб повернути процес у початковий стан через ті ж рівноважні стани, що й у прямому процесі, необхідно компенсувати втрату енергії шляхом підведення її ззовні, однак, при цьому неминуче прийдеться зробити певні енергетичні зміни в навколишньому середовищі. У іншому випадку необхідно було б визнати можливість вічного двигуна другого роду.

Всі необоротні процеси завжди спрямовані у бік наближення до рівноважного, й припиняються, коли цей стан досягнутий.

Усвідомивши процеси, що відбуваються за нашим вікном, розглянемо, наприклад, вирівнювання тисків у ізольованій від навколишнього середовища системі. У результаті необоротності процесу, частина енергії буде дісипіруватися, перетворюючись у теплову, оскільки система ізольована від навколишнього середовища, то тепло не зможе розсіятися в навколишнім середовищі, а буде накопичуватися в системі. Коли буде досягнута рівновага, у системі нагромадиться максимальна кількість теплоти. Відношення кількості тепла до абсолютної температури q/T можна назвати наведеною кількістю тепла.

Розглянемо тепер теплову взаємодію між навколишнім середовищем і системою. У випадку простих систем, у яких можлива лише механічна робота виду рdv, маємо:

(3.12)

Для ідеального газу справедливе рівняння стану Рv = RT з обліком якого (3.9) прийме вид:

(3.13)

Якщо розглядати кінцеву зміну системи, то (3.13) необхідно проінтегрувати. Однак, у такому вигляді воно не інтегрується, тому що містить неповний диференціал . Для перетворення неповного диференціала в повен, необхідно застосувати інтегруючий множник. Як інтегруючий множник Рудольф Клаузіус використав абсолютну температуру й одержав:

(3.14)

Оскільки R й C_v – постійні величини, це рівняння неважко проінтегрувати для будь-якої зміни стану, що приводить до наступного результату:

(3.15)

Очевидно, значення правої частини (3.9) повністю визначається початковими й кінцевими значеннями параметрів Т и v. Іншими словами, інтеграл має однакове значення незалежно від того, яким конкретним шляхом система переходить з початкового стану в кінцевий. Зазначена незалежність означає, що величина є повним диференціалом певної величини, яка у свою чергу являє собою параметр (або функцію стану) системи.

Рудольф Клаузиус перший зрозумів характер величини й ту важливу роль, яку вона відіграє в термодинаміці. Параметр, повний диференціал якого дорівнює зазначеній величині, він назвав ентропією (від грецького - поворот, перетворення ) і позначив його через S:

(3.16)

До ентропії ми ще будемо звертатися по ходу розгляду матеріалу, а зараз підсумуємо сказане: ентропія являє собою такий параметр стану, диференціал якого дорівнює відношенню нескінченно малої кількості теплоти в елементарному оборотному процесі до абсолютної темпе- ратури тіла, що на нескінченно малій ділянці процесу є постійною величиною.

Зробивши нескладні алгебраїчні перетворення, одержимо формулювання першого початку термодинаміки для простих систем, записану винятково через параметри стану системи:

(3.17)

Таким чином, найважливішою властивістю калоричних параметрів стану є те, що вони являють собою однозначну функцію стану тіла, зумовленого параметрами Р, v, Т. З цього виходить, що зміна u, i, s залежить не від характеру процесу, а лише від початкового й кінцевого стану газу.