15.3. Сложные соединения элементов 15-й группы

Элементы 15-й группы ПС, благодаря их неметаллическому характеру и высокому значению ПИ и электроотрицательности (см. табл. 15.1), образуют гетероатомные соединения, среди которых преобладают вещества с ковалентной связью и молекулярной структурой. Поскольку электроотрицательность кислорода очень высока (3,5), в кислородных соединениях все элементы этой группы имеют положительные степени окисления. В гидридах же и сульфидах всех элементов группы, за исключением азота, более электроотрицательного, чем водород и сера (электроотрицательность равна 2,1 и 2,6 соответственно), разница в значениях электроотрицательности элементов, образующих бинарные гетероатомные соединения, довольно низка, что обусловливает низкий вклад электростатических сил в образование гидридов и сульфидов и, в частности, малую устойчивость водородных соединений. Отрицательная степень окисления, приписываемая элементам 15-й группы в гидридах, имеет (особенно в случае SbH₃ и BiH₃) только классификационное значение.

Наиболее полно изменение термодинамической стабильности, окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств в ряду N-Bi можно проследить на примере их кислородных соединений.

15.3.1. Кислородные соединения

Среди оксидов элементов 15-й группы наиболее характеристичными являются три- и пентаоксиды (табл. 15.5).

Как видно из табл. 15.5, термодинамическая стабильность Э₂О₃ растет от азота к фосфору, затем - от мышьяка к сурьме, а потом уменьшается к висмуту. В ряду Э₂О₅ примерно такая же зависимость, которая определяется наложением множества факторов: кроме размера атома и поляризационных характеристик, важную роль играет разница в электроотрицательности. При этом возрастание ионного вклада в связь Э-О сильнее влияет на свойства оксидов Э₂О₃, чем на Э₂О₅, поскольку в пентаоксидах ковалентное взаимодействие наиболее существенно, как и в других кислородных соединениях элементов с высокой степенью окисления. В оксидах Э₂О₃, где кислорода меньше, роль Э³⁺ и О^2– сопоставима, что делает большей степень ионности связи Э-О.

По-видимому, именно увеличение ионного вклада в химическую связь Э-О является главной причиной роста термодинамической стабильности оксидов Э₂О₃ и Э₂О₅ при переходе от азота к фосфору и от мышьяка к сурьме. В то же время падение устойчивости этих оксидов от Р к As и от Sb к Bi определяется прежде всего поляризационными характеристиками, изменяющимися симбатно с электронной структурой атома, причем это выражается не только в понижении термической устойчивости оксидов, но и в резком возрастании окислительной способности соответствующих соединений. Так, кислородные соединения Bi^V - сильнейшие окислители, в отличие от таковых Sb^V. Мышьяк (V), например мышьяковая кислота H₃AsO₄, также проявляет окислительные свойства, в отличие от фосфора (V), которому отвечает фосфорная кислота Н₃РО₄, окислительными свойствами не обладающая. Таким образом, оксиды и гидраты оксидов элементов 15-й группы демонстрируют нерегулярное изменение свойств однотипных соединений в ряду N-Bi. С аналогичным явлением - так называемой вторичной периодичностью - мы столкнемся и в других группах ПС, включающих постпереходные элементы, в частности, в 16-й и 17-й группах.

Таблица 15.5. Свойства оксидов элементов 15-й группы в степенях окисления +5 и +3

Э2О5	TПЛ, 0C	∆ƒH0298, кДж/моль	Э2О3	TПЛ, 0C	∆ƒH0298, кДж/моль
N2O5	41(давл.) 32,4 (возг.)	-43,1 (крист.), 11,3 (газ)	N2O3	-101	84
Р2О5	563 (давл.) 35 (возг.)	-1492	Р2O3	23,8	-820,1
As2O5	315(разл.)	-924,9	As2O3	315 (давл.)	-565,8
Sb2O5	380 (разл.)	-1007,5	Sb2O3	652	-698,7
Bi2O5	Неустойчив	?	Bi2O3	860	-497,3