- •Глава 15
- •15.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
- •15.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •15.1.4. Краткие исторические сведения
- •15.2. Простые вещества
- •15.2.1. Азот
- •15.2.2. Фосфор
- •15.2.3. Мышьяк
- •15.2.4. Сурьма
- •15.2.5. Висмут
- •15.3. Сложные соединения элементов 15-й группы
- •15.3.1. Кислородные соединения
- •15.3.1.1. Оксиды азота
- •15.3.1.2. Кислородсодержащие кислоты азота и их соли
- •15.3.1.3. Оксиды фосфора
- •15.3.1.4. Кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли
- •15.3.1.5. Оксиды мышьяка
- •15.3.1.6. Кислородсодержащие кислоты мышьяка и их соли
- •15.3.1.7. Оксиды сурьмы
- •15.3.1.8. Гидраты оксидов сурьмы и их соли
- •15.3.1.9. Кислородные соединения висмута (III)
- •15.3.1.10. Кислородные соединения висмута (V)
- •15.3.2. Галогениды
- •15.3.2.1. Галогениды азота
- •15.3.2.2. Галогениды фосфора
- •15.3.2.3. Галогениды мышьяка
- •15.3.2.4. Галогениды сурьмы
- •15.3.2.5. Галогениды висмута
- •15.3.3. Водородные соединения и их производные
- •15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные
- •15.3.3.2. Водородные соединения фосфора и их производные
- •15.3.3.3. Водородные соединения мышьяка, арсениды
- •15.3.3.4. Гидрид сурьмы, антимониды
- •15.3.3.5. Гидрид висмута
- •15.3.4. Серосодержащие соединения
- •15.3.4.1. Серосодержащие соединения азота
- •15.3.4.2. Сульфиды фосфора
- •15.3.4.3. Сульфиды мышьяка
- •15.3.4.4. Сульфиды сурьмы
- •15.3.4.5. Сульфиды висмута
- •15.4. Комплексные и элементоорганические соединения элементов 15-й группы
- •15.4.1. Комплексные соединения
- •15.4.2. Элементоорганические соединения
- •15.5. Биологическая роль элементов 15-й группы
15.3.1.10. Кислородные соединения висмута (V)
Висмут (V) - неустойчивое валентное состояние (см. табл. 15.5), поэтому для получения соединений висмута (V) используются методы стабилизации высших степеней окисления. Это прежде всего синтез соединений, где Bi (V) контактировал бы с наиболее электроотрицательными элементами - фтором и кислородом, которые, к тому же, образуют с катионами элементов-металлов наиболее прочную (из возможных) кристаллическую структуру. Большое значение имеет также выбор окислителя и среды (она должна быть щелочной), если окисление проводят в растворах.
Обычно для получения производных BiV используют сплавление Bi2O3 в смеси с КОН на воздухе, а также действие Сl2 на суспензию Bi(OH)3 в щелочной среде:
Bi2O3 + 2КОН + О2 = 2КВiO3 + Н2О,
Bi(OH)3 + 3КОН + Сl2 = KBiO3 + 2КСl + 3Н2О.
Иногда считают, что в этих реакциях продуктом является оксид висмута (V) Bi2O5 (висмутовый ангидрид), хотя пока нет полной уверенности, что чистый Bi2O5 уже получен.
В качестве окислителя при получении солей висмутовой кислоты (висмутатов) можно использовать пероксид натрия, надпероксид калия, персульфат калия, перманганат калия, например:
2Bi2O3 + 2Na2O2 + O2 = 4NaBiO3,
Bi(OH)3 + K2S2O8 + 3КОН = KBiO3 + 2K2SO4 + 3H2O.
В конце XX в. нагреванием оксида лития и оксида висмута(III) при 6500С в течение 24 ч в сухом кислороде удалось синтезировать висмутат Li5BiO5 и определить его кристаллическую структуру (типа NaCl). Это важное открытие, так как до этого исследования не удавалось получить достаточно чистые препараты, пригодные для структурного анализа: обычно образцы Bi2O5 и висмутатов загрязнены щелочью или содержат Н2О.
Нагреванием надпероксида калия и оксида висмута (III) при 5000С под давлением кислорода в несколько десятков атмосфер синтезирован висмутат калия KBiO3 с кубической структурой, в которой октаэдры BiO6 связаны как вершинами, так и ребрами, а ионы калия находятся в пустотах висмуткислородного каркаса. Под давлением 60 тыс. атм. получен висмутат калия со структурой перовскита, в которой октаэдры BiO6 связаны вершинами.
Висмутаты Na3BiO4, KBiO3, NaBiO3, AgBiO3 и другие при внесении в Н2О придают раствору красное окрашивание. Предполагают, что при этом образуется очень неустойчивая висмутовая кислота HBiO3 или Н3ВiO4, которая тут же распадается, особенно при нагревании, выделяя красно-бурный осадок (видимо, Bi2O5).
Кислородные соединения BiV термически неустойчивы, нагревание до 1000С приводит к отщеплению кислорода:
Bi2O5 Bi2O3 + О2.
Висмутаты ЩЭ и висмутовый ангидрид используют в практике неорганического синтеза как сильные окислители, что можно проиллюстрировать реакцией окисления висмутатом калия МnII до MnVII в кислой среде:
4MnSO4 + 10KBiO3 +14H2SO4 = 4KMnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3K2SO4 + 14H2O,
5KBiO3 + 14HNO3 + 2Mn(NO3)2 = 5Bi(NO3)3 + 2KMnO4 + 3KNO3 + 7H2O.
Сплавлением стехиометрических количеств оксидов бария или стронция и висмута (III) синтезированы смешанно-валентные висмутаты ВаВiO3 и SrBiO3 (МГУ, Е.В. Антипов с сотр.). В их структуре октаэдры BiIIIO6 и BiVO6 связаны общими вершинами так, что каждый атом BiIII окружен шестью атомами BiV, и наоборот. Разница в расстояниях висмут - кислород в октаэдрах BiIIIO6 и BiVO6 составляет 0,17 Å. Частичным замещением ионов бария ионом калия получен Ва0,6К0,4BiO3 (степень окисления висмута +4,4) со структурой идеального перовскита. Это соединение является сверхпроводником при 30 К. В SrBiO3 также можно заместить часть ионов стронция ионами калия.