15.3.1.4. Кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли

Ф о с ф о р н ы е к и с л о ты

При взаимодействии Р₂О₅ с водой на холоду образуется метафосфорная кислота стехиометрического состава НРО₃. Быстрое упаривание дает концентрированную метафосфорную кислоту. Кипячение разбавленного водного раствора НРО₃ вызывает переход метафосфорной кислоты в ортофосфорную Н₃РО₄:

НРО₃ + Н₂О = Н₃РО₄.

Такой переход катализируется ионами водорода (обычно добавляют немного серной кислоты). Ортофосфорную кислоту можно синтезировать действием на красный фосфор водяного пара (при 700⁰С, катализатор - Pt, Сu) или концентрированной азотной кислоты:

2Р + 8Н₂О = 5Н₂↑ + 2Н₃РО₄,

Р + 5HNO₃ = Н₃РО₄ + 5NO₂↑ + Н₂О.

Кроме этого, ортофосфорную кислоту получают обработкой природных фосфатов (например, фосфорита) серной кислотой:

Са₃(РО₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6Н₂О = 2Н₃РО₄ + 3CaSO₄×2H₂O¯.

При обезвоживании Н₃РО₄ (200 – 250⁰С) образуется пирофосфорная кислота Н₄Р₂О₇. Дальнейшая дегидратация (350 – 400⁰С) приводит к получению метафосфорной кислоты:

Н₄Р₂О₇ Н₂О + 2НРО₃.

Обезводить НРО₃ нагреванием не удается. При 700⁰С НРО₃ «вспучивается» без разложения.

Ортофосфорная кислота в безводном состоянии - бесцветные кристаллы, Т_ПЛ = 42⁰С, очень гигроскопична. Продажный препарат представляет собой 90%-й водный раствор Н₃РО₄. Она является трехосновной кислотой средней силы: К_а^I = 7,1×10^–3, К_а^II = 6,3×10^–8, К_а^III = 4,2×10^–13. При отщеплении одного, двух и трех протонов ортофосфорная кислота образует соответственно дигидрофосфат-ион Н₂РО₄¯, гидрофосфат-ион НРО₄^2- и ортофосфат-ион РО₄^3-. В нейтральных водных растворах Н₃РО₄ преобладают ионы Н₂РО₄¯.

Метафосфорная кислота в безводном состоянии - прозрачная стекловидная масса, растворимая в воде, Т_ПЛ = ~40⁰С, Т_КИП = ~800⁰С. В водных растворах она полимеризована (степень полимеризации колеблется от трех до шести). Третья константа диссоциации тримера (НРО₃)₃ К_а^III = 9×10^-3, четвертая для тетрамера (НРО₃)₄ К_а^IV » 10^–3. Поскольку первая и вторая константы должны быть еще больше, ясно, что метафосфорная кислота относится к числу довольно сильных кислот.

Пирофосфорная кислота в безводном состоянии представляет собой бесцветное стеклообразное или кристаллическое вещество, Т_ПЛ = 61⁰С. При соприкосновении с водой на холоду разрушается очень медленно. Является кислотой более сильной, чем Н₃РО₄: К_а^I = 10^–1, К_а^II =1,5×10^–2, К_а^III =2,7×10^–7, К_а^IV = 2,4×10^-4

В молекулах всех трех фосфорных кислот фосфор окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными по углам тетраэдра, в центре которого находится атом фосфора:

Из приведенных формул следует, что в этих кислотах (степень окисления фосфора +5) атом фосфора является пятиковалентным.

Фосфорные кислоты значительно слабее, чем азотная кислота, и не обладают, в отличие от HNO₃, окислительными свойствами. Эту разницу в свойствах фосфорных и азотной кислот можно объяснить следующим образом. Фосфор, как элемент менее электроотрицательный, чем азот, слабее притягивает электроны атомов кислорода в кислородных соединениях: связи Р-О более длинные и менее прочные, чем связи N-О. Поэтому ковалентная связь О-Н в фосфорных кислотах является более прочной, чем в азотной, и при растворении в полярных растворителях фосфорные кислоты диссоциируют слабее, чем азотная.

Следствием относительной слабости фосфорных кислот является их склонность к образованию водородных связей. Образование фосфорными кислотами кристаллов, а также вязких сиропов связано как раз с этой их способностью:

Если метафосфорную кислоту представить формулой РО₂(ОН), пирофосфорную – PO_1,5(OH)₂ и ортофосфорную - РО(ОН)₃, то падение силы кислот по ряду (НРО₃)_n > Н₄Р₂О₇ > Н₃РО₄ можно объяснить уменьшением числа атомов кислорода О, связанных с атомом фосфора и оттягивающих от него электронную плотность (что в свою очередь упрочняет связь Р—ОН и ослабляет связь О—Н).

Практическое отсутствие окислительных свойств у фосфорных кислот при обычных условиях можно объяснить относительно малой электроотрицательностью фосфора - меньше склонность приобрести «чужие» электроны. Кроме того, сказывается более полное экранирование фосфора (КЧ = 4) во всех его кислородных соединениях, в том числе и в оксидах. Азот в оксидах, которые не являются полимерами, в отличие от фосфорных производных, стерически более доступен для взаимодействия с восстановителем.

С о л и ф о с ф о р н ы х к и с л о т — ф о с ф а т ы

Ортофосфаты получаются при нейтрализации Н₃РО₄ щелочью. В твердом состоянии легче всего выделить дигидро- и гидрофосфаты (например, NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄). Средние ортофосфаты получаются с трудом, так как в водных растворах сильно гидролизуются в соответствии с реакцией

Na₃PO₄ + Н₂О D NaOH + Na₂HPO₄.

Константа гидролиза достаточно велика К_Г = K_W/К_а^III = 10^-14/4,2×10^-13 ≈ 2,4×10^-2. поэтому рН разбавленных растворов ортофосфатов ЩЭ превышает 10 (для 1%-го раствора = 12,1). Для смещения равновесия влево необходимо введение в раствор избытка щелочи. В связи с этим выделенный в твердом виде Na₃PO₄×nН₂О обычно бывает загрязнен NaOH.

Из средних ортофосфатов и гидрофосфатов растворимы в воде только производные ЩЭ и аммония. Дигидрофосфаты любых катионов растворимы.

Растворимые гидрофосфаты подвергаются гидролизу в меньшей степени, чем средние соли:

Na₂HPO₄ + H₂O D NaOH + NaH₂PO₄.

Константа гидролиза в этом случае больше константы диссоциации кислоты, образующей соль: К_Г = K_W/К_а^II = 10^-14/6,3×10^-8 = 1,6×10^-7, поэтому рН разбавленных растворов гидрофосфатов ЩЭ близок к 8 (для 1%-го раствора = 8,9).

Дигидрофосфаты ЩЭ имеют кислую реакцию среды (рН разбавленных растворов меньше 6; для 1%-го раствора = 4,6), так как константа диссоциации Н₃РО₄ по второй ступени (К_а^II = 6,3×10^-8) заметно превышает константу возможного гидролиза дигидрофосфата по реакции

NaH₂PO₄ + Н₂О D NaOH + Н₃РО₄,

К_Г = K_W/K_а^I = 10^–14/7,1×10^–3 = 1,4×10^–12. Таким образом, гидролиз дигидрофосфатов ЩЭ практически не идет.

Различную растворимость кальциевых солей Н₃РО₄ можно продемонстрировать на таком опыте. В три пробирки наливают раствор хлорида кальция. В первую пробирку добавляют водные растворы аммиака и гидрофосфата натрия, во вторую - только раствор гидрофосфата натрия, а в третью - раствор дигидрофосфата натрия. В первой и второй пробирках выпадают белые осадки ортофосфата и гидрофосфата кальция соответственно:

3СаСl₂ + 2Na₂HPO₄ + 2NH₃×Н₂О = Ca₃(PO₄)₂¯ + 4NaCl + 2NH₄Cl + 2H₂O

СаСl₂ + Na₂HPO₄ = CaHPO₄¯ + 2NaCl

В третьей пробирке осадок не образуется, поскольку дигидрофосфат кальция растворим. Для получения в первой пробирке Са₃(РО₄)₂ не используют взаимодействие раствора СаСl₂ со средним фосфатом Na₃PO₄ из-за возможного образования в сильнощелочной среде, обусловленной гидролизом ортофосфата натрия, основного фосфата кальция («гидроксилапатита») Са₅(РО₄)₃ОН. Добавление раствора аммиака к гидрофосфату натрия создает необходимые условия для выделения в осадок среднего фосфата кальция. Все фосфаты кальция растворимы в кислотах. Под действием сильных кислот (например, соляной) образуется Н₃РО₄:

Са₃(РО₄)₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2Н₃РО₄.

При действии уксусной кислоты получается лишь дигидрофосфат кальция, так как

К_а^I(Н₃РО₄) > К_а(СН₃СООН) > K_а^II(Н₃РО₄) > K_а^III(Н₃РО₄).

При нагревании до умеренно высоких температур средние фосфаты не разлагаются. Дигидрофосфаты и гидрофосфаты отщепляют воду и превращаются соответственно в мета- и пирофосфаты:

NaH₂PO₄ NaPO₃ + Н₂О,

2Na₂HPO₄ Na₄P₂O₇ + Н₂О.

Ортофосфаты широко используются как удобрения. В нашей стране находится более 60% мировых запасов апатитов и фосфоритов. Для переработки минерального сырья в наиболее широко применяемый простой суперфосфат (содержит 19% усвояемого Р₂О₅) природные фосфаты обрабатывают серной кислотой:

Са₃(РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са(Н₂РО₄)₂ + 2CaSO₄ (простой суперфосфат)

Двойной суперфосфат Са(Н₂РО₄)₂ получают в две стадии:

Са₃(РО₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2Н₃РО₄ + 3CaSO₄,

Са₃(РО₄)₂ + 4Н₃РО₄ = 3Са(Н₂РО₄)₂.

Он содержит 40% усвояемого растениями Р₂О₅.

Для получения преципитата - моногидрофосфата кальция - нейтрализуют ортофосфорную кислоту гашеной известью:

Н₃РО₄ + Са(ОН)₂ = СаНРО₄ + 2Н₂О.

Очень важны для сельского хозяйства смешанные комплексные азот-фосфорные и калий-азот-фосфорные удобрения: например диаммофос (NH₄)₂HPO₄, аммофос - смесь NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄, нитрофоска - смесь (NH₄)₂HPO₄ и KNO₃.

Метафосфаты, как и сама метафосфорная кислота, имеют полимерное строение. Из метафосфатов растворимы только соли ЩЭ.

В практике нашел широкое применение как моющее средство гексаметафосфат Na₆P₆O₁₈. Его получают следующим образом:

6NaHPO₄ Na₆P₆O₁₈ + 6Н₂О

или

3Na₂H₂P₂O₇ Na₆P₆O₁₈ + 3Н₂О.

Пирофосфаты могут быть кислыми и средними. В силу достаточной близости значений К_а^I и К_а^II, а также К_а^III и К_а^IV пирофосфорной кислоты обычно имеют дело с кислыми пирофосфатами лишь состава (ЩЭ)₂Н₂Р₂О₇, которые хорошо растворяются в воде, давая слабокислую реакцию. Средние пирофосфаты (ЩЭ)₄Р₂О₇ растворимы только для ЩЭ = Na, К. В водном растворе они дают щелочную реакцию, так как сильно гидролизуются:

Na₄P₂O₇ + 2Н₂О D Na₂H₂P₂O₇ + 2NaOH.

Гидролизу подвергаются лишь средние соли (рН 1 %-го раствора = 10,2), а у кислых (как и у дигидрофосфатов) процесс диссоциации протонированного аниона оказывает преобладающее влияние на рН раствора, так как высокое значение первых констант кислотной диссоциации Н₄Р₂О₇ исключает возможность их гидролиза - рН 1%-го раствора Na₂H₂P₂O₇ равен 4,2.

При прокаливании пирофосфаты Mg, ЩЗЭ и Zn разлагаются:

3М₂Р₂О₇ = 2М₃(РО₄)₂ + Р₂О₅­.

Пирофосфаты ядовиты.

Для распознавания орто-, мета- и пирофосфорных кислот, а также их солей используют осаждение соответствующих солей серебра, реакцию свертывания белка и осаждение не растворимого в воде и азотной кислоте фосфоромолибдата аммония.

Соли серебра мета- и пирофосфорных кислот - AgPO₃ и Ag₄P₂O₇ - белого цвета, в отличие от желтого ортофосфата Ag₃PO₄. Полное осаждение солей серебра возможно только из нейтральных или слабощелочных растворов: в кислой среде они растворимы, в сильнощелочной - возможно образование осадка Ag₂O коричневого цвета. Поэтому для осаждения, например, ортофосфата серебра, используют моногидрофосфат натрия, получаемый нейтрализацией раствора ортофосфорной кислоты карбонатом натрия до слабощелочной реакции:

2Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PО₄¯ + NaH₂PO₄ + 3NaNO₃.

Только метафосфорная кислота (или растворы метафосфатов, подкисленные уксусной кислотой) свертывает белок. По-видимому, играет роль ее полимерное строение - образование водородных связей с большими белковыми молекулами приводит к их объединению в большие агрегаты на основе полимерной (НРО₃)_х.

Желтый осадок фосфоромолибдата аммония образуется при действии на ортофосфорную кислоту или ее соли «молибденовой жидкости» (смесь молибдата аммония и азотной кислоты):

12(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 51HNO₃ + 7Н₃РО₄ = 7(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]×nН₂О¯ + 51NH₄NO₃ + (36 – 7n)Н₂О.

Н и з ш и е ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы и и х с о л и

Фосфористая кислота Н₃РО₃ представляет собой твердое белое вещество с Т_ПЛ = 73,6⁰С, при нагревании (200⁰С) быстро разлагается с диспропорционированием:

4Н₃РО₃ 3Н₃РО₄ + РН₃­.

С AgNO₃ фосфористая кислота дает белый осадок, который при нагревании разлагается с выделением металлического серебра:

Na₂HPO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂HPO₃¯ + 2NaNO₃,

Ag₂HPO₃ + H₂O = 2Ag¯ + H₃PO₄.

Таким образом, фосфористая кислота обладает восстановительными свойствами.

Стандартный ОВП E⁰(Н₃РО₄/Н₃РО₃) имеет небольшое и отрицательное значение (-0,28 В), что говорит об отсутствии окислительных свойств у ортофосфорной кислоты и о слабых восстановительных свойствах фосфористой.

Для аналогичной системы в случае азота HNO₃ ® HNO₂ E⁰ = 0,94 В. Это свидетельствует о преобладании окислительных свойств азотной кислоты и значительной разнице в окислительно-восстановительных свойствах этих двух соединений азота.

Вероятно, низкое значение ОВП для пары P^V/P^III связано с мало различающейся электронной структурой атома фосфора в Н₃РО₄ и Н₃РО₃. В самом деле, как и в фосфорных кислотах, в Н₃РО₃ фосфор имеет КЧ = 4, а молекула представляет собой искаженный тетраэдр:

При этом только два из трех протонов в Н₃РО₃ связаны с фосфором через кислород и определяют кислотные свойства. Действительно, Н₃РO₃ является максимально двухосновной кислотой: К_а^I = 3×10^–2, К_а^II = 2×10^–7, и поэтому ее соли - фосфиты - бывают одно- или (чаще) двухзамещенными (но не трехзамещенными), например, Ag₂HPO₃, Na₂HPO₃.

Однако известны органические соединения, например эфиры состава P(OR)₃, которые формально можно считать производными трехосновной Н₃РО₃. Примером их получения может быть реакция

РСl₃ + 3C₂H₅ONa = Р(ОС₂Н₅)₃ + 3NaCl.

Фосфор в таком эфире имеет иную электронную структуру, чем в обычной форме фосфористой кислоты, поскольку прямая реакция этерификации Н₃РО₃ спиртом не идет.

Изомеризация

происходит только в присутствии катализаторов (например, СН₃I). Это показали работы академика А.Е. Арбузова по изучению механизма эфирообразования Н₃РО₃.

Фосфористая кислота образуется при взаимодействии фосфористого ангидрида с водой:

Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃,

а также при гидролизе тригалогенидов фосфора, например: РСl₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НСl.

Фосфорноватистая кислота Н₃РО₂ - твердое белое вещество, Т_ПЛ = 26,5⁰С, при 50⁰С она разлагается на РН₃ и Н₃РО₃. Это одноосновная кислота: К_а = 5,9×10^–2, вероятное строение следующее:

Н₃РО₂ является сильным восстановителем. Так, при действии нитрата серебра на NaH₂PO₂ даже без нагревания (в отличие от Na₂HPO₃) выделяется осадок серебра:

NaH₂PO₂ + 4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag¯ + H₃PO₄ + NaNO₃ + 3HNO₃.

Соли ее - гипофосфиты - получают взаимодействием белого фосфора с концентрированными растворами щелочей:

Р₄ + 3NaOH + 3Н₂О = 3NaH₂PO₂ + РН₃­.

В Н₃РО₂ и ее солях фосфор, как обычно, пятиковалентен.

Фосфорноватая кислота Н₄Р₂О₆ образуется при медленном окислении красного фосфора наряду с Р₂О₃ и Р₂О₅. Она представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 73⁰С с разложением.

Это кислота средней силы (К_а^I = 6,3×10^–3, К_а^II = 1,6×10^–3, К_а^III = 5,4×10^–8, К_а^IV = 9,3×10^–11); все атомы водорода в ней могут замещаться на металл. В сильнокислой среде она гидролизуется с образованием фосфористой и ортофосфорной кислот.

Соли ее получают наряду с солями других фосфорсодержащих кислородных кислот при взаимодействии Р_КР. со щелочами в присутствии Н₂О₂. Все соли (кислые, например Na₂H₂P₂O₆×6Н₂О, и средние, например Ва₂Р₂О₆) плохо растворимы. Анион Н₂Р₂О₆^2- состоит из двух тетраэдров, соединенных связью Р-Р:

Фосфорноватая кислота и ее производные изучены плохо, хотя исследование димерного соединения фосфора представило бы большой интерес.

Известна изофосфорноватая кислота Н₃(НР₂О₆), в которой нет связи Р-Р, но есть связи Р-Н и Р-О-Р:

Ее можно синтезировать путем осторожного гидролиза РСl₃ стехиометрическим количеством ортофосфорной кислоты и воды при 50⁰С:

РСl₃ + Н₃РО₄ + 2Н₂О = Н₃(НР₂О₆) + 3НСl.

Трехзамещенная натриевая соль изофосфорноватой кислоты получена при осторожной дегидратации эквимолярной смеси гидрофосфата и гидрофосфита натрия при 180⁰С:

2Na₂HPO₄×12Н₂О + 2NaH₂PO₃×2,5Н₂О = 2Na₃(HP₂O₆) + 31Н₂О.