15.3.4.4. Сульфиды сурьмы

Пропускание H₂S через водные растворы, содержащие Sb^III и Sb^V, приводит к получению оранжево-красного трисульфида Sb₂S₃ и оранжевого пентасульфида Sb₂S₅:

2Sb³⁺ + 3H₂S = Sb₂S₃¯ + 6H⁺,

2Sb⁵⁺ + 5H₂S = Sb₂S₅¯ + 10H⁺.

Трисульфид Sb₂S₃ (оранжевая форма) при нагревании переходит в модификацию серого цвета (Т_ПЛ = 550⁰С). В концентрированной НСl (в отличие от сульфидов мышьяка) Sb₂S₃ растворяется, по-видимому, вследствие комплексообразования (H₃[SbCl₆]) и не слишком низкой растворимости Sb₂S₃.

Само по себе осаждение сульфидов Sb^III и Sb^V по приведенным здесь реакциям происходит в среде значительно менее кислой, чем это необходимо для осаждения сульфидов As^III и As^V, что свидетельствует о сильном сдвиге равновесий:

Sb³⁺×aq + 3ОН¯ D H₃SbO₃ D 3Н⁺ + SbO₃^–,

Sb⁵⁺×aq + 5ОН¯ D H₃SbO₄×Н₂О D 3Н⁺ + SbO₄¯ + Н₂О

в сторону катионной формы Sb^III и Sb^V, т. е. о большей амфотерности сурьмянистой и сурьмяной кислот по сравнению с мышьяковистой и мышьяковой кислотами.

Однако, несмотря на достаточно ярко выраженную основную функцию Sb^III и Sb^V, соответствующие сульфиды проявляют свойства тиоангидридов (как и сульфиды мышьяка). Это выражается в их способности растворяться в растворах сульфидов и полисульфидов ЩЭ (или аммония) с образованием тиосолей (сульфосолей):

Sb₂S₃ + 3(NH₄)₂S D 2(NH₄)₃SbS₃, p-p,

Sb₂S₅ + 3(NH₄)₂S D 2(NH₄)₃SbS₄, p-p.

Понятно, что увеличение кислотности среды приводит к смещению равновесия влево, вновь в осадок выпадают сульфиды Sb^III и Sb^V. Некоторые из сульфосолей находят практическое применение: так, Na₃SbS₄ («соль Шлиппе») используют при вулканизации каучука.

15.3.4.5. Сульфиды висмута

Висмут, как и его более легкие аналоги (Sb и As), весьма склонен образовывать связь с серой, что подтверждает и сульфидная форма нахождения его в природе (см. табл. 15.3). Наиболее характерен для висмута трисульфид Bi₂S₃. Он окрашен в черный цвет (в отличие от желтых As₂S₃ и As₂S₅ и оранжевых Sb₂S₃ и Sb₂S₅). Углубление окраски сульфидов в ряду As-Sb-Bi не исключение. Аналогичное изменение окраски мы наблюдали у сульфидов в ряду Zn-Cd-Hg (см. разд. 12.3.3) и Ge-Sn-Pb (см. разд. 14.3.5.3). Несомненно, что это следствие усиления взаимных поляризационных эффектов сульфидной серы и атома элемента, образующего сульфид.

Bi₂S₃, в отличие от As₂S₃ и Sb₂S₃, не растворяется в растворах ЩЭ и аммония. Таким образом, Bi^III не амфотерен не только в своих кислородных, но и в серосодержащих соединениях - у него превалируют основные свойства.

Сульфид Bi₂S₅ получить не удается, так как Bi^V окисляет сульфидную серу.

Из халькогенидов висмута (III), кроме трисульфида, интерес представляет теллурид Bi₂Te₃, перспективный для использования в качестве полупроводника.

15.4. Комплексные и элементоорганические соединения элементов 15-й группы

15.4.1. Комплексные соединения

Элементы-неметаллы (азот, фосфор и мышьяк) участвуют в процессах комплексообразования, главным образом, входя в состав лигандов. Так, большое значение в координационной химии элементов-металлов имеют КС, содержащие лиганды, представляющие собой соединения азота, - комплексные аммиакаты, нитраты, нитриты, производные гидразина, а также КС с полидентатными лигандами типа аминокислот или комплексонов, содержащими азотдонорные атомы, наряду с кислороддонорными. Наиболее важные из КС с такими азотсодержащими лигандами рассмотрены в разделах, посвященных комплексообразованию элементов-металлов. Фосфор также образует большое число соединений со свойствами лигандов. В частности, практическое значение имеют КС, содержащие в качестве лигандов эфиры фосфорных кислот, а также производные фосфина и фосфиноксида; например, комплексы с трибутилфосфатом используются в экстракции (см. разд. 3.8.4.).

Мышьяксодержащие КС изучены и используются меньше, по-видимому, из-за их токсичности. Комплексы сурьмы и висмута обладают свойствами, присущими элементам-металлам, проявляющим сильное поляризующее действие из-за «мягкости» электронных оболочек. В частности, проявление амфотерности кислородными и серосодержащими соединениями сурьмы обусловлено процессами комплексообразования (см. выше). Легкая гидролизуемость соединений сурьмы и висмута также объясняется ковалентным характером связей в образуемых ими акваионах, представляющих собой КС, где в роли лигандов выступает вода.

Сопоставление однотипных соединений сурьмы и висмута (ацетатов), которые можно отнести к числу КС, показывает (см. разд. 15.3.1.9), что при переходе от сурьмы к висмуту нарастают основные свойства. Это проявляется в увеличении КЧ висмута в его соединениях. Из-за роста радиуса Bi^III, по сравнению с радиусом Sb комплексообразующие свойства висмута должны бы быть слабее, чем у сурьмы в аналогичных условиях. Однако в соединениях висмута сильнее проявляется дополнительный эффект поляризации, что повышает его способность образовывать ковалентные связи с донорными атомами лигандов. Поэтому из-за наложения противоположно действующих эффектов соотношение комплексообразующих свойств сурьмы и висмута не прогнозируется сколько-нибудь просто. Очень многое зависит от соотношения поляризационных характеристик центральных ионов и лигандов.