15.3.2.3. Галогениды мышьяка

Из пентагалогенидов мышьяка известны только AsF₅ - бесцветный очень гигроскопичный газ, являющийся сильным акцептором атомов фтора, и AsCl₅ - неустойчивое соединение, разлагающееся примерно при -50⁰С на хлор и трихлорид. Существование других пентагалогенидов, по-видимому стерически затруднено. Возможно, что играет роль большая окислительная способность As^V по сравнению с Р^V и Sb^V.

Тригалогениды мышьяка AsX₃ известны для всех галогенов, их, как и AsF₅, получают прямым синтезом. По свойствам галогениды мышьяка похожи на аналогичные соединения фосфора - это летучие соединения с молекулярной структурой со свойствами галогенангидридов. Однако они значительно более устойчивы к гидролизу, чем галогениды фосфора; скорость гидролиза максимальна у трифторида.

Трихлорид мышьяка AsCl₃ получают в водном растворе, при ки­пячении водной суспензии As₂O₃×aq (или HAsO₂) с избытком НСl:

2HAsO₂ + 6НСl = 2AsCl₃­ + 4Н₂О.

AsCl₃ при этом испаряется без гидролиза (за счет сдвига равновесия в сильнокислой среде в сторону AsCl₃). Трихлорид AsCl₃ представляет собой легколетучую жидкость, Т_ПЛ = -16⁰С, Т_КИП = 130⁰С, со свойствами галогенангидрида, подобную РСl₃.

Интересно, что при электролизе AsCl₃ (раствор) на катоде образуется слой As⁰ (доказательство присутствия в растворе катионов As³⁺), что свидетельствует о способности галогенида As(III) диссоциировать на ионы подобно солям элементов-металлов.

15.3.2.4. Галогениды сурьмы

Т р и г а л о г е н и д ы с у р ь м ы

Известны все четыре тригалогенида сурьмы. По физическим и химическим свойствам они похожи на тригалогениды фосфора, но при обычной температуре, в отличие от РХ₃ (жидкости), тригалогениды SbX₃ - твердые вещества.

Трифторид сурьмы SbF₃ используют как «мягкий» фторирующий реагент. Заметная электропроводность, а также твердое состояние SbF₃ и других тригалогенидов сурьмы объясняется аутоионизацией, например: 2SbF₃ = [SbF₂⁺][SbF₄¯].

Трихлорид сурьмы SbCl₃ получают действием Сl₂ на металлическую сурьму (без нагревания или при слабом первоначальном нагревании). Реакция 2Sb + 3Сl₂ = 2SbCl₃ является экзотермической и сопровождается самораскаливанием сурьмы.

Трихлорид сурьмы - твердое вещество, Т_ПЛ = 73,4⁰С, Т_КИП = 233⁰С. Судя по значениям температур плавления и кипения, это молекулярное соединение с ковалентной внутримолекулярной связью. Согласно структурным данным в твердых трихлориде и трибромиде сурьмы есть локализованные молекулы SbX₃. Однако, кроме трех ближайших атомов галогена (например, в хлориде расстояние Sb-Cl = 2,31 Å), есть еще пять более удаленных атомов галогена, которые завершают двухшапочную тригонально-призматическую координацию (в трихлориде это 2 связи с расстоянием Sb-Cl = 3,46 Å, одна связь длиной 3,61 Å и две связи длиной 3,74 Å). Длинные связи выполняют мостиковую функцию, сшивая молекулы SbX₃ и удерживая их в твердом кристаллическом состоянии до относительно высоких температур. Отсюда следует, что КЧ = 3, которое сурьма (III) имела бы в тригалогенидах молекулярной структуры, слишком мало для обеспечения устойчивого твердого состояния SbX₃, поскольку экранирование атома сурьмы было бы недостаточно полным, в то время как дипольный момент SbX₃ (вследствие разницы в величинах электроотрицательности Sb и галогенов) значительный. Это и приводит к созданию цепочечных структур, стабилизирующих твердые тригалогениды. Однако расстояния между атомами сурьмы (III) и атомами трех «собственных» галогенов существенно короче, чем расстояние Sb^III - «чужой» галоген. Поэтому, например, SbCl₃ испаряется (с разрывом мостиковых связей) при достаточно низкой температуре (233⁰С).

В трииодиде сурьмы атомы сурьмы занимают октаэдрические пустоты в гексагональной плотнейшей упаковке атомов иода, но располагаются они не в центрах октаэдров I₆, а смещаются в сторону одной из граней октаэдра (три расстояния Sb-I равны 2,87 Å, а три другие - 3,32 Å). Структура трифторида сурьмы относится к этому же типу.

В паре молекулы тригалогенидов сурьмы (так же как мышьяка и висмута) имеют тригонально-пирамидальную форму.

Если галогениды сурьмы (III), например, хлорид, получают в водной среде:

Sb₂S₃ + 6НСl_Р-Р = 2SbCl_{3 Р-Р} + 3H₂S,

или если безводный SbCl₃ растворяют в Н₂О, то одновременно с растворением протекает гидролиз. При этом в зависимости от кислотности среды, концентрации раствора и температуры продукты гидролиза имеют различный состав. В том, что гидролиз SbCl₃ имеет место, легко убедиться, если растворить SbCl₃ в воде подкрашенной «нейтральным» лакмусом - раствор становится ярко-красным при добавлении в воду крупинки SbCl₃.

Раствор трихлорида сурьмы в концентрированной НСl прозрачен, но при его разбавлении в осадок выпадают продукты гидролиза SbOCl, Sb₄O₅Cl₂ и др. Механизм гидролиза связан с процессами деполимеризации: в твердом SbCl₃ под воздействием воды разрываются мостиковые (длинные) связи Sb-Cl-Sb и происходит насыщение координационной сферы Sb^III за счет Н₂О или Сl¯ (если SbCl₃ растворяют в водном растворе НСl). В последнем случае образуются хлоридные комплексы, состав которых, вероятнее всего, зависит от концентрации НСl)

SbCl₃ + 3HCl = H₃[SbCl₆] или

SbCl₃ + НСl + 2Н₂О = H₃[SbCl₄(OH)₂] и т. д.

Если растворение SbCl₃ или других тригалогенидов Sb^III происходит в слабокислом растворе или просто в воде, особенно при кипячении раствора, преобладает образование оксогалогенидов, например SbOCl:

SbCl₃ + H₂O = SbOCl + 2HCl.

Состав продуктов гидролиза существенно зависит не только от мольного соотношения [SbCl₃]:[Н₂О], но и от того, что дополнительно введено в раствор - НСl или щелочь. Переход от сильнокислой среды к сильно щелочной можно проиллюстрировать следующей схемой:

H3[SbCl6]

H3[SbCl5(OH)]

H3[SbCl4(OH)2]

H3[SbCl3(OH)3]

H3[SbCl2(OH)4]

H3[SbCl(OH)5] (или SbOCl×4Н2О)

H3[Sb(OH)6] (или Sb(OH)3×3H2O = 1/2[Sb2O3×9H2O]).

Конечно, эта схема условна: на какой-то стадии замещения в координационной сфере сурьмы Сl¯ на ОН¯ происходит образование цепочечных структур, по-видимому, за счет оловых мостиков, превращающихся со временем в оксомостики. В результате продукт гидролиза теряет способность удерживаться в растворе, выпадает осадок в виде оксогалогенидов, например SbOCl или (в общей форме) Sb_XO_YCI_Z, а на конечной стадии гидролиза, в частноcти, при добавлении щелочи или при кипячении раствора, в виде Sb(OH)₃×aq, или Sb₂O₃×aq.

П е н т а г а л о г е н и д ы с у р ь м ы

Исходным веществом для синтеза многих производных Sb^V (кислород-, серосодержащих, МОС и т. д.) являются пентагалогениды SbX₅. Их в свою очередь можно получить, непосредственно действуя на металлическую сурьму молекулярным галогеном, например:

2Sb + 5Сl₂ = 2SbCl₅.

Пентахлорид сурьмы представляет собой бледно-желтую, легкоподвижную, дымящую на влажном воздухе жидкость (T_ПЛ = 3⁰С). Жидкое состояние при обычной температуре, несомненно, указывает на молекулярную структуру SbCl₅. Действительно, согласно данным электронографии, SbCl₅ в паре и (по данным рентгенографии) в твердом состоянии имеет островную тригонально-бипирамидальную структуру, где у сурьмы КЧ = 5. Такое строение твердого пентагалогенида представляет собой исключение. Обычно пентагалогениды элементов-металлов ЭХ₅ имеют КЧ = 6, 7 и 8, что возможно, если часть атомов галогенов выполняет мостиковую функцию или если реализуется катион-анионное строение ЭХ₅ вследствие аутоионизации, как, например, в случае РСl₅ или РВr₅.

Таким образом, несмотря на большую молярную массу (по сравнению со SbCl₃), SbCl₅ - жидкое вещество. По-видимому, тип химической связи Sb-Cl в обоих хлоридах различается не существенно. Однако координационная насыщенность сурьмы в SbCl₅ достигается за счет «собственных» атомов хлора (в островной структуре, при слабом межмолекулярном взаимодействии), а в SbCl₃ - за счет «сшивки» молекул SbCl₃ в полимер мостиковыми атомами хлора. Последнее приводит к сильному межмолекулярному взаимодействию, что обеспечивает твердое состояние SbCl₃ при обычной температуре.

Пентахлорид SbCl₅ - соединение непрочное, уже при нагревании до 140⁰С начинается его распад:

SbCl₅ SbCl₃ + Cl₂.

Поэтому для очистки SbCl₅ от примесей применяют перегонку в вакууме, что позволяет перевести SbCl₅ в пар при значительно более низкой температуре (и поэтому без разложения), чем при перегонке в условиях атмосферного давления.

Пентахлорид SbCl₅ обладает свойствами галогенангидрида и при взаимодействии с водой гидролизуется с образованием сурьмяной и соляной кислот:

SbCl₅ + 4Н₂О = H₃SbO₄¯ + 5HCl.

Однако при 0⁰С взаимодействие SbCl₅ с водой приводит к образованию кристаллогидратов состава SbCl₅×4Н₂О и SbCl₅×5Н₂О. По-видимому, это комплексные соединения, которым можно приписать формулы H[SbCl₅(OH)]×3Н₂О и H[SbCl₅(OH)]×4Н₂О соответственно. Во всяком случае очевидно, что вода в гидратах SbCl₅×4Н₂О и SbCl₅×5Н₂О играет роль более существенную, чем вода «внешнесферная». Это нужно иметь в виду, когда мы видим на банках с реактивами, содержащими белое кристаллическое вещество, надпись «пентахлорид сурьмы». Ясно, что этот продукт взаимодействия с водой безводного жидкого SbCl₅ (со свойствами галогенангидрида) имеет мало общего с кристаллогидратами солей, образованных непостпереходными элементами-металлами.