15.2.1. Азот
Молекулярный азот характеризуется очень низкими значениями ТПЛ и ТКИП (см. табл. 15.4). Критическая температура азота равна -147,180С, критическое давление 33,49 атм, поэтому простым сжатием при обычной температуре азот нельзя превратить в жидкость. До использования охлаждения для сжижения газов азот был стойким примером «постоянного» газа. В отличие от жидкого кислорода, жидкий азот бесцветен; если его налить в какой-либо сосуд (из сосуда Дьюара), он кипит, пока стенки сосуда не охладятся до температуры жидкого азота.
Молекула азота очень устойчива: энергия тройной связи N≡N равна 945,4 кДж/моль, межъядерное расстояние - 1,098 Å. Интересно, что связь N≡N по энергии эквивалентна шести одинарным связям N–N, тогда как энергия связи СºC в ацетилене, равная 831,8 кДж/моль, эквивалентна энергии лишь двух с половиной одинарных связей С—С. Кроме того, одинарная связь N–N значительно менее прочна (167 кДж/моль), чем С—С (346 кДж/моль). Такое различие в прочности одинарной гомоатомной связи у элементов, соседних по периоду, объясняют наличием у азота несвязывающих электронов, не участвующих в образовании одинарной связи, но ослабляющих ее, поскольку несвязывающие электроны в линейных гомоатомных цепях усиливают межатомное отталкивание. Именно поэтому линейные цепочки —N—N—N— неустойчивы.
Необыкновенно прочной (-523 кДж/моль) является первая из разрываемых в молекуле N2 связей. Именно это препятствует разрушению тройной связи N≡N (в случае углерода последовательность изменения прочности одинарной, двойной и тройной связей обратная). Как следует из энергетической диаграммы МО (рис. 15.1), в молекуле N2 есть три заполненные электронами связывающие орбитали: две π и одна σ. В то же время соответствующие разрыхляющие орбитали электронами не заполнены. Тройная ковалентная связь в молекуле N2 совершенно уникальна; нет других гомоатомных молекул Э2, где осуществлялась бы связь подобного типа и такая же прочная.
Связывающая 3σ-орбиталь лежит выше по энергии, чем 1pСВ-орбитали, так как вследствие небольшой разницы в энергии 2s- и 2p-АО элементов второго периода от лития (1,9 эВ) до азота (6,0 эВ) в образовании 1σСВ- и 2p*-МО участвуют не только 2s-, но и 2p-АО, а в образование 3σСВ- и 4σ*-МО, кроме 2р-АО, вносят вклад 2s-АО.
С позиций МВС находящиеся в энергетических ячейках 2p-подуровня шесть неспаренных электронов двух атомов азота образуют три электронных дублета, т. е. три одинарные ковалентные связи:
2N0 = 2[1s22s22p3] = N2[KK(1σСВ)2(2σ*)2(1pСВ)4(3σСВ)2] или
Поскольку связь между атомами азота в молекуле N2 ковалентная, молекулярный азот неполярен и плохо растворяется в полярных растворителях, например в воде: при нормальных условиях в 100 объемах воды растворяется всего 2,35 объема азота. Прочная внутримолекулярная ковалентная связь в N2 является естественной причиной очень слабого межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего молекулярный азот имеет очень низкие ТПЛ и ТКИП.
Соседом азота по периоду является углерод, который, напротив, образует очень тугоплавкие простые вещества (ТПЛ алмаза и графита выше 30000С). Принципиальная разница в физических свойствах простых веществ этих соседних по периоду элементов объясняется тем, что для углерода не выгодно образование двухатомных молекул С2, хотя оно вполне возможно (см. разд. 14.2.1). Кристаллическая структура алмаза, как известно, существует за счет связей атомного типа. В узлах структуры алмаза на определенных расстояниях друг от друга размещаются атомы углерода. У атомов азота иное электронное строение - на один электрон больше, чем у углерода, т.е. их достаточно для образования тройной внутримолекулярной ковалентной связи. Кроме того, размер атома азота меньше (0,71 Å), чем углерода (0,77 Å), что также способствует образованию у азота прочных кратных ковалентных связей.
Если бы удалось превратить атомный азот в твердое алмазоподобное состояние, минуя объединение атомов азота в молекулы N2, то такой алмазоподобный азот был бы даже более тугоплавким, чем простое вещество углерод, благодаря меньшему размеру атомов азота. Сейчас ведутся работы по оптимизации условий синтеза алмазоподобного азота. Интересно, что в некоторых нитридах существует атомная структура, состоящая в основе своей из атомов азота. Такого рода строение нитридов приводит к тому, что они отличаются тугоплавкостью, большой механической прочностью и твердостью. Их применяют как режущие и полирующие материалы.
Химические свойства молекулярного азота подтверждают справедливость данного ему названия - N2 не поддерживает горения органических веществ (горящая лучина гаснет) и дыхания живых организмов, химически инертен.
Однако, если ввести в реакцию с N2 реагент, который, образуя с азотом соединение, выделяет достаточно энергии для разрыва связи азот-азот в молекуле N2, горение в атмосфере азота будет происходить. Так, если зажечь ленту магния на воздухе и внести горящий магний в сосуд с азотом, то магний будет продолжать гореть, хотя цвет пламени магния, горящего на воздухе и в азоте, несколько различается. Образовавшийся на стенках сосуда в результате взаимодействия магния с азотом светлый налет - нитрид магния, в котором азот проявляет степень окисления -3:
3Mg + N2 Mg3N2.
Среди других элементов, способных образовывать нитриды, особенно интересен литий. Он реагирует с азотом при обычной температуре:
6Li + N2 = 2Li3N.
Азот взаимодействует и с неметаллами, такими как кислород, водород, галогены и др. Однако реакции N2 с ними протекают, как правило, при высоких температурах и в присутствии катализаторов. Это объясняется необходимостью активации молекул N2.
Большое внимание исследователей привлекает проблема связывания молекулярного азота различными КС. Часто это экзотические соединения редких элементов, например, комплексы рутения, родия, палладия, иногда железа, титана, кобальта с различными сложными лигандами. В этих исследованиях делается попытка воспроизвести тот постоянно осуществляющийся в природе процесс, в результате которого на некоторых сложного состава белковых катализаторах (фермент нитрогеназа), содержащихся в ряде растений и бактерий, атмосферный молекулярный азот превращается в производные аммиака, гидразина и азотистой кислоты. Химическое конструирование катализатора, способного инициировать синтез аммиака непосредственно из азота воздуха при обычных температуре и давлении, решило бы проблему удобрения полей, сэкономило громадное количество средств, человеческого труда и т. д. Комплексными соединениями переходных элементов связывают азот в той же форме (N2), в какой он находится в воздухе. Эти КС называют комплексами молекулярного азота, или комплексами диазота (нитрогенильные КС). Так, известны комплексы, образованные железом или рутением:
[Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 ® [Ru(NH3)5N2]2+ + Н2О,
[Fe(CN)5NO]2– + NH3 ® [Fe(CN)5N2]3– + H3O+.
К сожалению, при разрушении таких КС, например, в восстановительных условиях, азот выделяется не в форме аммиака или какого-то другого гетероатомного соединения, а снова в форме N2.
В 60-70-х годах XX века советским ученым под руководством акад. А.Е. Шилова удалось провести восстановление молекулярного азота с образованием гидразина и аммиака при использовании комплексов TiII, VII, VIII, MoIII, WIII. Например, при 200С азот воздуха (без отделения от кислорода!) превращается под действием VII в присутствии MgII в аммиак с выходом 35% (8 < рН < 12) и в гидразин с выходом 65% (рН > 12,5). Комплекс VII с пирокатехином С6Н4(ОН)2 при восстановлении азота образует аммиак и водород.
Молекулярный азот в больших количествах - миллионы тонн - получают путем сжижения воздуха (см. разд. 16.2.1.1). Раньше азот в лаборатории получали разложением нитрита аммония: NH4NO2, а в промышленности азот выделяли из воздуха, пропуская последний через раскаленный железный крап (лом). Кислород при этом связывался железом и оставался почти чистый азот (плюс аргон и другие благородные газы, а также СО2). В лабораториях и сейчас азот очищают от примесей кислорода, пропуская его над раскаленной медью.
Молекулярный азот используют главным образом для производства аммиака, как химически инертный газ для заполнения баллонов электроламп, в химической технологии. Жидкий азот широко применяют для создания низких температур.