15.3.1.1. Оксиды азота

Оксиды азота различны по стехиометрическому составу, что влечет за собой и разнообразие степеней окисления атомов азота в этих соединениях. Существенно различаются и приведенные в табл. 15.6 физические свойства оксидов азота, их устойчивость.

То, что оксиды азота существуют главным образом за счет ковалентных химических связей N-О, обусловливает молекулярный характер соединений и низкие или сравнительно низкие значения Т_ПЛ и T_КИП во всех случаях. Другим важным общим свойством кислородных соединений азота является их высокая реакционная способность, благодаря чему многие из упомянутых соединений могут считаться неустойчивыми

Таблица 15.6. Свойства оксидов азота

Формула	Степень окисления азота	Цвет, агрегатное состояние (н. у.)	ТПЛ, 0C	ТКИП, 0C	∆ƒH0298, кДж/моль	Растворимость в воде
N2O	+1	Бесцветный газ	-90,7	-88,7	82,0	1,3 объема в 1 объеме Н2О
NO	+2	Бесцветный газ	-163,7	-151,8	90,2	0,07 объема в 1 объеме Н2О (00С)
N2O3	+3	Голубая неустойчивая жидкость	-101	3,5 (разл.)	84	Взаимодействует с холодной Н2О с образованием HNO2
NO2	+4	Бурая летучая жидкость	Равновесие 2NO2 D N2O4 21,2		34	Взаимодействует с холодной Н2О с образованием HNO3 и HNO2 с горячей Н2О– HNO3 и NO
N2O4	+4	Бесцветные кристаллы	–11 (100%N2O4)		9,2
N2O5	+5	Бесцветные кристаллы	41 (давл.), 32,4 (возг.)	45 (разл.)	-43,1 (крист.), 11,3 (газ)	Взаимодействует с Н2О с образова- нием HNO3

Во многих случаях высокая реакционная способность оксидов азота связана не столько с их термодинамической нестабильностью (хотя среди них есть и соединения, получаемые по эндотермическим реакциям, например, NO), сколько с очень высокой термодинамической устойчивостью продуктов их превращения. Очень часто одним из таких продуктов является молекулярный азот N₂, об уникальной стабильности которого речь шла выше.

О к с и д а з о т а (V)

Оксид азота (V), пентаоксид азота, ангидрид азотной кислоты, N₂O₅ - при н.у. бесцветное очень летучее кристаллическое взрывчатое гигроскопичное вещество.

Твердый N₂O₅ состоит из ионов NO₂⁺NO₃¯ с ковалентными связями азот-кислород и представляет собой соль - «нитрат нитрония». Катион нитрония NO₂⁺ имеет линейное строение, анион NO₃¯ - треугольник с атомом азота в центре. В газовой фазе и в растворе (в ССl₄, СНСl₃) N₂O₅ состоит из молекул, имеющих неплоское строение:

N₂O₅ медленно разлагается при комнатной температуре и при действии света:

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂.

С водой он бурно реагирует с образованием азотной кислоты. Оксид азота (V) - сильный окислитель по отношению ко многим металлам, неметаллам и органическим веществам, например:

N₂O₅ + Na = NaNO₃ + NO₂,

N₂O₅ + I₂ = I₂O₅ + N₂.

В сильных безводных кислотах (азотной, серной, хлорной) N₂O₅ диссоциирует. Поэтому соли нитрония могут быть получены обменной реакцией, например:

N₂O₅ + НСlO₄ ® NO₂⁺ClO₄^– + HNO₃.

перхлорат нитрония

Оксид азота (V) можно получить дегидратацией HNO₃ под действием Р₂О₅:

2HNO₃ + Р₂О₅ = N₂O₅ + 2НРО₃.

Синтез N₂O₅ проводят также взаимодействием высушенного оксида азота (IV) и озона, охлажденных до -78⁰С:

2NO₂ + О₃ = N₂O₅ + О₂.

О к с и д а з о т а (IV)

Оксид азота(IV), или диоксид азота, NO₂ - бурая легколетучая полярная жидкость, в отличие от N₂ и NO легко растворимая в воде (см. табл. 15.6). Растворение сопровождается химическим взаимодействием NO₂ с Н₂О:

2NO₂ + Н₂О (хол.) = НNО₂ + HNO₃,

3NO₂ + Н₂О (гор.) = NO↑ + 2HNO₃.

Согласно МВС, строение NO₂ описывается следующей электронной формулой:

Строение NO₂ имеет вид

если изображать двухэлектронные связи черточками.

Неспаренный электрон локализован на азоте; он легко теряется в процессах окисления, при этом образуется катион нитрония NO₂ .

Находящийся в парообразном состоянии NO₂ состоит из угловых молекул. В образовании 10 молекулярных орбиталей каждой молекулы (рис. 15.3) участвуют 2s- и три 2p-орбитали атома азота, шесть 2p-орбиталей двух атомов кислорода. 2s-, 2р_Х- и 2p_Z-орбитали азота и орбитали 2р_Zа и 2p_Zb атомов кислорода образуют две связывающие (s_S, s_Z), две разрыхляющие (s_S*, s_Z*) и одну несвязывающую (s_Х⁰) МО; 2p_у орбиталь азота, 2р_уа- и 2p_уb-орбитали двух атомов кислорода образуют связывающую p_у-, разрыхляющую p_у*- и несвязываюшую p_у⁰ - МО. Кроме того, оставшиеся 2р_ха- и 2p_хb-орбитали кислорода играют роль двух несвязывающих МО. Таким образом, в молекуле NO₂ электроны расположены на двух s- и одной p-связывающих МО, а также на четырех несвязывающих МО, при этом неспаренный электрон находится на s_х⁰-МO.

Расстояние N—О в молекуле NO₂ (1,20 Å) существенно больше, чем в молекуле NO (1,13 Å). Это хорошо согласуется с тем, что порядок связи N-О в NO₂ равен 1,5, а в NO - 2,5.

Диоксид азота - «нечетная» парамагнитная молекула (содержит 17 валентных электронов), легко димеризуется в результате образования электронной пары двумя неспаренными электронами двух молекул, интенсивно окрашен, очень реакционноспособен, что типично для «нечетных» молекул.

Равновесие между мономером и димером регулируется температурой:

2NO₂ N₂O₄ 2NO₂

При -11,2⁰С существует только димер - бесцветные кристаллы N₂O₄. При 0⁰С это смесь димера и мономера - желтая жидкость, при 21,2⁰С - красно-бурая жидкость. В парах диоксида азота при 100⁰С содержится уже 89% мономера. При 140⁰С наступает полная диссоциация N₂O₄ - черно-бурые пары диоксида азота на 100% состоят из мономера NO₂:

Температура, 0С	27	50	100	135
Степень диссоциации N2O4 D 2NO2, %	20	40	89	98,7

Строение N₂O₄ сложное; существует равновесие двух форм: O₂N-NO₂ D O=N-O-NO₂, т.е. димеризация мономерных молекул NO₂ может происходить как через кислород, так и через азот. Длина связи N—N в N₂O₄,однако, очень велика и составляет 1,75 Å [в гидразине NH₂—NH₂ (см. разд. 15.3.3.1) длина одинарной связи только 1,47 Å]. Молекула N₂O₄ диамагнитна, следовательно, в N₂O₄ «нечетные» электроны спарены.

Жидкий N₂O₄ диссоциирует: N₂O₄ D NO⁺ + NO₃¯

Ацетонитрил, этилацетат и другие донорные растворители усиливают его диссоциацию, что используется при получении безводных нитратов металлов, например меди (см. разд. 11.3.1.2).

Диоксид азота обладает окислительными свойствами. В парах NO₂ горят и фосфор, и лучина:

4Р + 10NO₂ = 2Р₂О₅ + 5N₂,

2C + 2NO₂ = 2СО₂ + N₂.

Растворами щелочей NO₂ поглощается с образованием нитратов и нитритов:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O.

В лаборатории чистый NO₂ (без примеси других оксидов азота) получают, прокаливая нитрат свинца:

2Pb(NO₃)₂ 2РbО + 4NO₂↑ + О₂↑

или взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:

Сu + 4HNO_{3 КОНЦ} = Cu(NO₃)₂ + 2Н₂О + 2NO₂↑.

О к с и д а з о т а (III)

Оксид азота (III), азотистый ангидрид, триоксид азота, N₂O₃ - жидкость голубого цвета, судя по значениям Т_ПЛ и Т_КИП (см. табл. 15.6), более ковалентное, чем N₂O₅. Температура разложения N₂O₃ составляет -10⁰С. Таким образом, N₂O₃ существует только при низкой температуре.

Газообразный N₂O₃ состоит из плоских молекул:

(длинная связь N—N, как в N₂O₄)

Твердый оксид азота (III) - ионное соединение NO⁺NO₂¯, причем расстояние N—О в катионе равно 1,12, а в анионе - 1,21 Å.

В холодной воде N₂O₃ растворяется с расслаиванием, образующаяся при этом азотистая кислота неустойчива (см. разд. 15.3.1.2). С растворами щелочей оксид азота (III) дает нитриты:

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + Н₂О.

Получить N₂O₃ можно, восстанавливая азотную кислоту, например, по реакции

2HNO₃ + As₂O₃ = 2HAsO₃ + NO­ + NO₂­.

Газообразные продукты этой реакции пропускают через охлаждаемую снаружи трубку, и в результате получают жидкий N₂O₃. В качестве восстановителя можно использовать и крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n:

(С₆Н₁₀О₅)_n + 12nHNO_3(50%) = 6nNO + 6nNO₂ + 6nCO₂ + 11nН₂О.

О к с и д а з о т а (II)

Оксид азота (II), или оксид азота, NO представляет собой бесцветный газ с низкими Т_КИП и Т_ПЛ, плохо растворимый в воде (см. табл. 15.6). В жидком и твердом состоянии также бесцветен (указываемая иногда голубая окраска обусловлена присутствием следов N₂O₃).

Все это характеризует оксид азота(II) как ковалентное соединение с малой полярностью связи: кислород и азот - соседи по периоду, размеры их атомов малы, что способствует образованию устойчивого ковалентного соединения.

Однако свойства NО существенно отличаются от свойств О₂, с одной стороны, и N₂, с другой. В частности, Т_КИП и Т_ПЛ у NО примерно на 50⁰С выше, чем у неполярных О₂ и N₂.

В отличие от молекулярного азота соединение NО эндотермично (см. табл. 15.6), следствием чего является сильно различающаяся термическая устойчивость NО и N₂. Если молекулярный азот при 1000⁰С практически еще не диссоциирует, то NO диспропорционирует уже при 30 – 50⁰С (при высоких давлениях):

3NO = N₂O + NO₂.

Термическая диссоциация NО на N₂ и О₂ также имеет место и протекает тем быстрее, чем выше температура:

Температура, 0С	627	1027	1427	1827
Время, необходимое для распада 2NO = N2 + О2 на 50%	123 ч	44 мин	5 с	0,005 с

Меньшая термическая устойчивость NO по сравнению с N₂ связана прежде всего с тем, что число электронов в молекуле NO на единицу больше, чем в молекуле N₂. С позиций метода МО «лишний» электрон NO размещается на разрыхляющей p-орбитали, поскольку все связывающие орбитали уже в N₂ заполнены электронами.

Сравним строение N₂ и NO:

2N[1s²2s²2p³] = N₂[KK(1σ)²(2σ*)²(1p)⁴(3σ)²],

N[1s²2s²2p³] + O[1s²2s²2p⁴] = NO[KK(1σ)²(2σ*)²(1p)⁴(3σ)²(2p*)¹].

Если в молекуле N₂ имеется тройная связь, то для молекулы NO порядок связи равен уже только 2,5. По МВС строение NO можно изобразить следующим образом:

Эта формула показывает, что связь N-О в оксиде NO осуществляется за счет двух двухэлектронных и одной трехэлектронной связей. Поскольку теоретически показано, что трехэлектронная связь по прочности равна примерно половине двухэлектронной, следует принять, что и подход МВС дает для NO кратность связи азот-кислород, равную 2,5.

Следовательно, одной из причин относительной неустойчивости NO является лишний по сравнению с N₂ электрон. Он может быть легко удален: первый потенциал ионизации NO равен 9,5 эВ, что ниже, чем для N₂ (15,6 эВ) и О₂ (12,2 эВ). Образующийся при этом ион нитрозония, или нитрозила, (NO⁺) более устойчив, чем NO. Длина связи азот-кислород в ионе NO⁺ меньше (1,06 Å), чем в NO (1,13 Å), что также указывает на ее стабилизацию в результате удаления «лишнего» электрона из системы N—О.

Предсказанный теорией ион NO⁺ действительно существует, он образуется, например, по реакции

N₂O₃ + 3H₂SO₄ ® 2NO⁺ + 3HSO₄¯ + Н₃О⁺.

Бисульфат нитрозония NO⁺HSO₄¯ - это хорошо известная нитрозилсерная кислота - промышленный полупродукт башенного способа получения H₂SO₄ (см. разд. 16.3.2.1). Твердое состояние нитрозилсерной кислоты при обычных условиях, а также механизм электролиза (к катоду идет NO⁺) подтверждают ионный характер связи катион - анион в этом соединении.

Известны и другие соли нитрозония: NO⁺ClO₄¯, NO⁺BF₄¯. Все они легко гидролизуются:

NO⁺ + H₂O = H⁺+ HNO₂.

NO, являясь «нечетной» молекулой (содержит 11 валентных электронов), мало склонен к полимеризации из-за того, что неспаренный электрон в NO находится на разрыхляющей p-орбитали. Только при низких температурах NO димеризуется, но обычно не полностью (даже при -163⁰С только на 95%), и лишь твердый NO димеризован полностью. Другие свойства NO тоже необычны - это парамагнитное, но неокрашенное вещество; по сравнению с другими веществами, построенными из нечетных молекул, он сравнительно термически устойчив и мало реакционноспособен.

Синтез NO из N₂ и O₂ проводят в жестких условиях, обычно в электрическом разряде при высокой температуре.

Выход NO повышается с увеличением температуры дуги:

Температура дуги, 0С	1538	1760	1922	2927
Выход NO, % (об.)	0,37	0,64	0,97	5,00

Для реакции образования NO стандартные значения энергии Гиббса и энтальпии положительны. Поэтому увеличение выхода NO с ростом температуры синтеза вполне понятно: растет абсолютная величина энтропийного члена T∆S, стоящего в выражении ∆G = ∆Н - T∆S со знаком минус. Это уменьшает энергию Гиббса реакции, что ведет к росту константы равновесия реакции и увеличению выхода продукта.

Скорость образования NO также возрастает при увеличении температуры, одно и то же количество NO образуется при 1000⁰С за 1,25 сут, при 2100⁰С - за 5 с, при 2900⁰С - за 0,000035 с.

«Сжигание» воздуха в искре или дуге (т. е. в условиях, когда N₂ и О₂ находятся в состоянии плазмы) было впервые осуществлено еще в 1903 г. Биркеландом и Эйде. «Сжигание» воздуха является одним из технологически целесообразных способов связывания атмосферного азота; для этого процесса характерен очень большой градиент температуры в рабочем пространстве плазмотрона, необходимый для закалки равновесия эндотермической реакции.

Из химических свойств NO следует отметить склонность к присоединению кислорода (2NO + О₂ = 2NO₂) с образованием NO₂ - бурого газа. Эта реакция на воздухе протекает практически мгновенно. Ее можно использовать для обнаружения NO.

Интересно, что в атмосфере NO не горит лучина или свеча, но горит красный фосфор:

4Р + 10NO = 2Р₂О₅ + 5N₂.

Термодинамическое объяснение этому факту аналогично приведенному в разд. 14.3.1.1 для реакции горения магния и фосфора в атмосфере СО₂. Магний и фосфор, в отличие от углеродсодержащих соединений, не горящих в атмосфере углекислого газа, в состоянии «отобрать» кислород от СО₂, поскольку при горении выделяется большое количество тепла и, как следствие этого, развивается высокая температура, вызывающая заметную термическую диссоциацию СО₂ С + О₂. Равновесие диссоциации смещается вправо из-за того, что Mg и Р₄, взаимодействуя с кислородом СО₂, связывают его в более прочные оксиды магния и фосфора:

Оксид	NО	СО2	MgO	P4O10
∆ƒH0298, кДж/моль	90,3	-393,5	-601,8	-2984,0
∆ƒG0298, кДж/моль	86,6	-394,4	-569,6	-2697,8

Судя по приведенным термодинамическим характеристикам, в атмосфере оксида азота (II) должны гореть и магний, и фосфор, и углерод. Неспособность углерода (в нашем опыте - лучины) отобрать кислород от NO можно объяснить только кинетическими затруднениями: по-видимому, механизм реакции в этом случае отличается от механизма горения фосфора в атмосфере NO.

Оксид азота (II) способен присоединять галогены, образуя нитрозилгалогениды NOX, где X = F, Cl, Вr:

2NO + Х₂ = 2NOX.

Сильные окислители переводят NO в соединения азота более высокой степени окисления:

NO + 2HNO_{3 КОНЦ} = 3NO₂ + H₂O,

2NO + K₂Cr₂О₇ + 4H₂SO₄ => 2HNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3Н₂О,

10NO + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ =>10HNO₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O.

NO может выступать лигандом, например, известен комплекс [Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺, который рассматривают как производное иона нитрозония: [Fe⁺(NO⁺)(H₂O)₅].

Современный промышленный способ получения NO состоит в сжигании аммиака на платиновом катализаторе (см. разд. 15.3.3.1). В лаборатории NO получают действием азотной кислоты средней концентрации (-30%) на различные металлы, например медь:

3Сu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О.

Примесь NO₂ отделяют от NO, пропуская образующиеся газы через водный раствор щелочи, в котором NO, в отличие от NO₂, не растворяется (NO - «несолеобразующий» оксид). В лаборатории можно использовать и другие методы синтеза оксида азота (II), например, медленное добавление 50%-й H₂SO₄ к раствору нитрита и иодида калия:

2KNO₂ + 2KI + H₂SO₄= K₂SO₄ + I₂ + 2NO­,

или реакцию 3 M раствора серной кислоты и твердого нитрита натрия, проводимую в аппарате Киппа:

6NaNO₂ + 3H₂SO₄= 3Na₂SO₄ + 2HNO₃ + 2H₂O + 4NO­.

Выделяющийся газ, естественно, необходимо очищать от примесей различными способами, включая вакуумную дистилляцию.

О к с и д а з о т а (I)

Оксид азота (I), или закись азота, N₂O - бесцветный газ, сладковатый на вкус. Растворимoсть в воде низкая, но выше, чем у оксида азота (II). Оксид N₂O хорошо растворим в С₂Н₅ОН. Оксид азота (I) называют также «веселящим газом». Это наркотическое средство, используемое для анестезии при хирургических операциях. Он не поддерживает дыхания.

Строение N₂O передают представленные здесь (предполагаемые) формулы:

B литературе можно найти и следующее изображение электронного строения N₂O: N≡N=O. Оно не является правильным, поскольку азот не может образовывать более четырех ковалентных связей.

Оксид N₂O неустойчив, разлагается при нагревании с выделением тепла (эндотермическое соединение):

2N₂O 2N₂ + О₂.

При повышенной температуре N₂O - сильный окислитель, в его атмосфере горит не только фосфор, но и лучина:

5N₂O + 2Р Р₂О₅ + 5N₂,

2N₂O + С СО₂ + 2N₂.

Отличить друг от друга два бесцветных газа-окислителя - N₂O и О₂ - можно по реакции с NO: при контакте с N₂O не образуется бурых паров NO₂, в отличие от смеси NO + O₂.

Оксид азота(I) получают обычно термолизом нитрата аммония:

NH₄NO₃ N₂O + 2Н₂О.

Образующуюся при этом примесь NO удаляют в виде комплексного соединения, барботируя выделяющиеся газы через раствор FeSO₄. Реакцию термолиза NH₄NO₃ следует проводить, очень точно соблюдая температурный режим, так как NH₄NO₃ плавится при 169⁰С, при 190-260⁰С подвергается термолизу с выделением N₂O, а выше 300⁰С - взрывается.