15.3.3.3. Водородные соединения мышьяка, арсениды

Гидрид мышьяка AsH₃ (арсин) - летучее ковалентное вещество с молекулярной структурой (см. табл. 15.7), одно из наиболее ядовитых соединений мышьяка (имеет запах чеснока).

Летучесть арсина, его термическая и термодинамическая стабильность ниже, чем у фосфина, что объясняется дальнейшим уменьшением прочности ковалентной связи Э-Н в ряду N-Р-As. Арсин синтезируют, действуя неокисляющими кислотами на арсениды электроположительных элементов-металлов, а также восстанавливая любое соединение мышьяка в кислом растворе (H₂SO₄). Например:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃­ + 6ZnSO₄ + 3H₂O.

Арсин термически неустойчив и выше 500⁰С разлагается; эту его способность используют для химического анализа на мышьяк (метод Марша): вещество, в котором предполагается примесь мышьяка (в любой химической форме, что важно для криминалистики), обрабатывают цинком в кислой среде (реакция приведена выше) и пары образующегося арсина пропускают через стеклянную трубку, нагреваемую пламенем газовой горелки. Если анализируемое вещество содержало мышьяк, трубка в нагретом месте покрывается блестящим налетом «металлического» мышьяка:

4AsH₃ As₄­ + 6Н₂↑.

Следует его отличать от налета Sb. Так, мышьяк, в отличие от сурьмы, растворяется в NaOCl:

2As + 5NaOCl + 6NaOH = 2Na₃AsO₄ + 5NaCl + 3H₂O.

Летучесть арсина и его способность легко разлагаться с образованием металлического мышьяка используют также в технологии полупроводниковых материалов для получения мышьяка высокой и сверхвысокой чистоты (синтез GaAs). Превращая мышьяк, содержащий примеси, в летучий арсин и подвергая затем его термическому разложению, можно освободить мышьяк от большинства примесей, в частности тех, которые в условиях проведения очистки не образуют летучих гидридов или, наоборот, гидриды которых более летучи, чем арсин.

Способность образовывать катионы ЭН₄⁺ у арсина выражена еще слабее, чем у фосфина.

Арсениды Э_хAs_у по аналогии с нитридами (см. разд. 15.3.3.1) и фосфидами (см. разд. 15.3.3.2) можно классифицировать на следующие группы:

1) летучие, с молекулярной структурой, например, арсин AsH₃;

2) ионные, тугоплавкие (соединения As с ЩЭ и ЩЗЭ - Mg₃As₂, Ca₃As₂ и др.);

3) ковалентные нелетучие полимеры (AlAs, GaAs и др.);

4) металлоподобные арсениды (TiAs, NiAs и др.).

Очевидно, что тип химической связи в арсенидах и их свойства определяются разницей в электроотрицательности мышьяка и элемента, образующего арсенид.

Среди арсенидов наиболее известен арсенид галлия GaAs, являющийся одним из основных продуктов промышленности полупроводниковых материалов. Его можно получить сплавлением Ga и As. Арсенид галлия имеет алмазоподобную структуру - это объясняется тем, что дефицит валентных электронов у Ga по сравнению с углеродом, кремнием, германием восполняется избытком таковых у мышьяка, таким образом соединение GaAs изоэлектронно с С, Si, Ge (по валентным электронам).

15.3.3.4. Гидрид сурьмы, антимониды

Гидрид сурьмы SbH₃ (стибин) получается в тех же условиях, что и арсин, но он менее термически и термодинамически устойчив (см. табл. 15.7). Прочность ковалентной связи Э-Н уменьшается с ростом размеров атома элемента, образующего гидрид.

Если по методу Марша (см. разд. 15.3.3.3) обрабатывать цинком (в кислой среде) одновременно соединения мышьяка и сурьмы, то в нагреваемой реакционной трубке образуется и мышьяковое, и сурьмяное «металлическое» зеркало. Однако налет Sb и As можно различить (с целью химического анализа или в криминалистике), подействовав на него сильным окислителем (HNO₃, NaClO и т.д.). Мышьяк перейдет при этом в раствор, а сурьма даст белый осадок сурьмяной кислоты (см. разд. 15.2.4).

Стибин - ядовитый газ с неприятным запахом, обладает свойствами сильного восстановителя:

Sb + 3Н⁺ + 3ē = SbH_{3 Г} (Е⁰ = -0,510 В).

По-видимому, из-за очень малого дипольного момента SbH₃ с водой не реагирует (как и AsH₃), а также не образует катионов SbH₄⁺ (типа NH₄⁺, РН₄⁺).

Антимониды (или стибиды) - соединения сурьмы с менее электроотрицательными элементами-металлами могут рассматриваться как продукты замещения водорода в SbH₃ на соответствующие катионы. Антимониды получают прямым синтезом, сплавляя Sb с другими металлами в вакууме или инертной атмосфере. Антимониды ЩЭ разлагаются водой, ЩЗЭ - разбавленными кислотами, остальных элементов-металлов (AlSb, Zn₃Sb₂, Cd₃Sb₂, InSb и др.) - концентрированными кислотами и царской водкой. Многие антимониды проявляют ценные полупроводниковые свойства.