15.2.5. Висмут

Висмут, как самый тяжелый и самый «основный» элемент 15-й группы ПС, имеет ряд особенностей, делающих его химию сложной, но интересной. У висмута сильный эффект дополнительной поляризации, что обусловливает неустойчивость его в степени окисления +5. Висмут (III) также не слишком устойчив, и переход Bi^III ® Bi⁰ осуществляется легко. Сильный гидролиз - также особенность производных висмута. Наконец, металлический висмут образует уникальные по легкоплавкости сплавы. Комплексы висмута многочисленны, но сложны «в обращении» из-за гидролиза и в значительной мере ковалентного характера связи висмут - лиганд.

Металлический висмут (см. табл. 15.4) окрашен в светло-серый цвет с красноватым оттенком. Висмут хрупок, его электропроводность составляет примерно 1/70 от электропроводности металлического серебра. Висмут относится к числу самых легкоплавких металлов, но Т_КИП его высока. Висмут - тяжелый металл, плотность его равна 9,8 г/см³. Пары висмута при 1600-1700⁰С содержат смесь двухатомных молекул Bi₂ и неассоциированных атомов Bi, которые выше 2000⁰С становятся единственной составляющей пара.

При обычных температурах висмут на воздухе не изменяется, но при температуре красного каления (> 600⁰С) окисляется до Bi₂O₃. Порошкообразный висмут легко реагирует с хлором, переходя в BiCl₃. Растворяется висмут только в окисляющих кислотах, лучше всего в HNO₃ с образованием Bi(NO₃)₃ и в царской водке с образованием BiCl₃:

Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O,

Bi + HNO₃ + 3HCl = BiCl₃ + NO↑ + 2H₂O.

Положительный и очень небольшой стандартный ОВП висмута (см. табл. 15.4) указывает на предпочтительность нульвалентного состояния висмута (особенно в щелочной среде, где E⁰ [Bi(OH)₃/Bi] = -0,46 В).

И действительно, даже слабые восстановители, например, олово (II) в щелочной среде, переводят Bi^III в металлическое состояние:

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi¯ + 3Na₂[Sn(OH)₆].

черный осадок

Вместе с тем в отсутствие восстановителя висмут(III) в обычных условиях вполне стабилен.

В природе изредка встречается самородный висмут (следствие неустойчивости его гетероатомных соединений), однако получение висмута основано на переработке полиметаллических (CuS, PbS) сульфидных руд. Источником висмута может быть также анодный шлам - отходы электролитического рафинирования меди, и шлак, получаемый в процедуре «дразнения» меди (см. разд. 11.5.1), после окисления сульфида висмута:

2Bi₂S₃ + 9О₂ 2Bi₂O₃ + 6SO₂.

Оксид висмута Bi₂O₃ восстанавливают углеродом:

Bi₂O₃ + 3С 2Bi + ЗСО.

К этой же цели приводит обработка сульфида висмута металлическим железом:

Bi₂S₃ + 3Fe = 2Bi + 3FeS.

Очистку висмута технической чистоты проводят, растворяя металл в HNO₃ и подвергая затем получившийся при этом Bi(NO₃)₃ гидролизу с осаждением основного нитрата BiO(NO₃). Конечная стадия - восстановление Bi^III одной из форм углерода до металла.

При получении висмута, как побочного продукта при переработке свинцовых руд, в расплав Рb вводят Mg (с добавлением Са или К). При этом образуются висмутиды активных металлов, которые сплавляют с NaOH; образующийся при этом сплав Pb/Bi подвергают электролизу в растворе H₂[SiF₆]. Черновой Bi очищают хлорированием, иодированием, зонной плавкой.

Металлический висмут, как и Sb, переходя из расплавленного в твердое состояние, расширяется, поэтому висмутсодержащие сплавы используют при изготовлении литья сложного профиля. Большую ценность представляют также сплавы, которым висмут придает легкоплавкость:

Состав, %	Bi	Sn	Pb	Cd
Сплав Вуда (TПЛ = 750С)	50	12,5	25	12,5
Сплав Розе (ТПЛ = 700С)	50	22	28	-

Легкоплавкие сплавы незаменимы при изготовлении матриц и форм для литья пластмасс, а также легкоплавких пробок в системах противопожарной сигнализации.

Кроме изготовления сплавов, металлический висмут используют как полупроводниковый материал для термоэлектрических генераторов, а также в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.