15.3.2.5. Галогениды висмута

Тригалогениды висмута BiX₃ получают прямым синтезом или из водных растворов. Например, BiCl₃ выпадает в виде белого кристаллического осадка при действии на металлический висмут царской водки.

В паре BiX₃ находятся в форме мономерных молекул, структура которых - тригональная пирамида.

Кристаллический трииодид висмута построен аналогично трииодиду сурьмы (см. разд. 15.3.2.4), но смещение атома Bi к грани октаэдра меньше, чем атома Sb в структуре SbI₃. Трифторид висмута кристаллизуется в ионной структуре типа YF₃ (трехшапочная тригональная призма).

Строение кристаллических BiX₃ (где X = Сl, Вr) отличается от соответствующих SbX₃ еще большим отклонением от молекулярной структуры - KЧ_Bi = 8, причем разница в коротких (например, для хлорида висмута 2,50 Å) и длинных (3,24 - 3,36 Å) расстояниях Bi-X существенно меньше, чем в. кристаллах SbX₃, и абсолютные расстояния от атома Э до второй группы из пяти ближайших соседей в BiX₃ короче, чем в SbX₃, хотя связь Bi-X длиннее, чем Sb-X (см. разд. 15.3.2.4.).

Можно сделать вывод, что хлорид висмута (III) находится «на пути» превращения в ионное соединение с большим КЧ (3+5), где разница между внутри- и межмолекулярными контактами будет нивелирована. Если бы в подгруппе мышьяка был еще более тяжелый аналог, чем Bi, его трихлорид, очевидно, не имел бы молекулярной структуры, а был бы подобен ионным трихлоридам, например UCl₃, где в каркасной структуре имеется девять одинаковых связей U-Cl.

Сурьма в этом отношении ближе к фосфору, трихлорид и трибромид которого характеризуются еще большей разницей коротких и длинных связей, благодаря чему и представляют собой в обычных условиях молекулярные жидкости.

Несмотря на «немолекулярный» характер твердых тригалогенидов висмута и их принадлежность к солям, а не к галогенангидридам, эти соединения сильно гидролизуются (даже в сильнокислой среде), например:

BiCl₃ + 2Н₂О = Bi(OH)₂Cl + 2HCl.

Высушивание (на воздухе, при комнатной температуре) основного хлорида Bi(OH)₂Cl приводит к образованию оксохлорида ВiOСl, а при кипячении раствора BiCl₃ выпадает осадок Bi(OH)₃ - гидролиз доходит до конца. Основные соли, в том числе основные галогениды Bi(OH)₂X, в водных нейтральных растворах полимеризуются, например, установлено образование гексамера [Bi₆(OH)₁₂]⁶⁺.

Уникальная способность солей висмута (III) к гидролизу обусловлена «мягкостью» электронной оболочки висмута, представляющего собой типичный постпереходный элемент. Полезно в этом плане сравнить гидролизуемость одинаковых по стехиометрии галогенидов висмута и РЗЭ. Ионные радиусы Bi³⁺ (см. табл. 15.1) и, например, La³⁺ (см. табл. 3.1) практически одинаковы, КЧ обоих ионов в твердых соединениях высокие (8 и выше). Вместе с тем трихлорид лантана не гидролизуется даже в нейтральной и слабощелочной среде (рН должен превышать 8, чтобы образовались основные соли лантана), а гидролиз тригалогенидов висмута интенсивно протекает даже в сильнокислых средах. По-видимому, «мягкий» Bi³⁺ в отличие от «жесткого» La³⁺ сильно поляризует воду, окружающую его в гидратированном ионе, вступает с ней в ковалентное взаимодействие, что делает гидратную воду достаточно сильной кислотой. Поэтому для превращения такой «подкисленной» воды в ион гидроксила, входящий в состав основных солей висмута, достаточно той очень низкой концентрации ионов ОН¯, которой характеризуются кислые и нейтральные водные растворы. В аналогичных условиях ион лантана (III), имеющий жесткую электронную оболочку типа благородного газа, не вступает с гидратной водой в ковалентное взаимодействие, сильно ослабляющее связь кислорода в воде с атомами водорода. Поэтому гидратная вода в координационной сфере акваиона лантана, связанная только за счет ион-дипольного взаимодействия, не превращается в сильную кислоту, и гидролитический процесс протекает лишь в щелочных средах (см. разд. 3.3.1.2).

Из галогенидов Bi^V известен только фторид. Пентафторид BiF₅ - бесцветное кристаллическое вещество (Т_ПЛ = 154⁰С, Т_КИП = 230⁰С), его структура состоит из октаэдров [BiF₆], соединенных вершинами. Пентафторид висмута проявляет свойства сильного фторирующего агента, поскольку при нагревании может генерировать атомы фтора: BiF₅ = BiF₃ + 2F. Получают BiF₅ действием на металлический висмут молекулярного фтора (при 500⁰С) или трифторида хлора (при 350⁰С).

Известны также анионные формы комплексных фторидов Bi^V, например (ЩЭ)[ВiF_б].