15.2.3. Мышьяк

Простое вещество мышьяк даже в своей серой модификации внешне мало похож на металл - это серо-черное кристаллическое вещество, напоминающее «плохой» чугун (плотность 5,73 г/см³). Однако иногда удается получить серый As в форме, которая обладает блеском (например, в пленках, образующихся при термолизе арсина AsH₃). Электропроводность такого «металлического» мышьяка в 25 раз меньше, чем у серебра. Существует и желтая модификация мышьяка, внешне не похожая на металл, которую можно получить быстрой конденсацией паров (As₄) мышьяка. Желтый мышьяк растворим в CS₂, легко переходит в серый As под действием света, т.е. проявляет сходство с фосфором (плотность составляет 1,97 г/см³). Полиморфизм подчеркивает двоякую природу мышьяка - этот элемент амфотерен во всех химических формах, поэтому его можно отнести и к элементам-металлам, и к элементам-неметаллам.

Мышьяк в инертной атмосфере возгоняется, начиная со 180⁰С (P = 760 мм. рт. ст. при 633⁰С), Т_ПЛ = 814⁰С (36 атм) (см. табл. 15.4).

Мышьяк горит с образованием As₂O₃ на воздухе при нагревании, реагирует с галогенами, другими неметаллами, а также с большинством металлов. Образующиеся при этом арсениды металлов можно рассматривать как производные арсина (см. разд. 15.3.3.3).

Под действием окисляющих кислот мышьяк переходит в мышьяковую кислоту H₃AsO₄, например:

As + 5HNO₃ = H₃AsО₄ + 5NO₂↑ + Н₂О,

а в щелочной среде в присутствии окислителя он превращается в арсенит-ион:

As + 4ОН¯ ® AsO₂¯ + 2Н₂О + 3ē (Е⁰ = 0,675 В).

Неокисляющие кислоты с мышьяком не реагируют.

В промышленности As получают термолизом арсенопирита:

FeAsS FeS + As↑.

Иногда предварительно сульфид обжигают до As₂O₃ и затем проводят восстановление углеродом:

As₂O₃ + 3С 2As↑ + 3СО↑.

Обжиг сульфидов, как правило, проводят не специально, а в ходе переработки сульфидных полиметаллических руд, к которым обычно примесен мышьяк (его сульфиды).

Мышьяк используют для синтеза полупроводниковых материалов, добавляют в некоторые сплавы для изменения их окраски, а также в оружейную дробь (~1%).

15.2.4. Сурьма

Сурьма является тяжелым аналогом мышьяка, поэтому у нее более основные (металлические) свойства, чем у мышьяка. Однако и неметаллические свойства у сурьмы и ее соединений тоже сильно выражены. Поэтому сурьму можно классифицировать как элемент со свойствами элемента металла-неметалла, правда, в отличие от As, акценты здесь еще сильнее смещены в сторону металлических свойств.

Сурьма наиболее известна в своей металлической модификации, устойчивой при обычных условиях. Это хрупкий блестящий крупнокристаллический металл светло-серого цвета, относительно легкоплавкий и легкий. Электропроводность слабая (в 27 раз ниже, чем у Ag). Состав пара сурьмы изменяется с температурой: Sb₄ и Sb₃ - до 1500, Sb₂ до 1600, одноатомный пар Sb - выше 2000⁰С.

Металлическую сурьму получают, первоначально обжигая обогащенную сульфидную руду:

Sb₂S₃ + 5О₂ Sb₂O₄ + 3SO₂

и затем восстанавливая полученный оксид Sb₂O₄ водородом или углеродом.

Кроме металлической сурьмы известны желтая, черная и «взрывчатая» модификации, по молекулярному строению и свойствам приближающиеся к простым веществам, образованным элементами-неметаллами. Однако эти модификации неустойчивы. Например, желтая сурьма, получаемая быстрой закалкой паров сурьмы, существует только при низкой температуре.

Металлическая сурьма реакционноспособна, с другими металлами она образует антимониды: NaSb, Na₃Sb, SbSn и т. д. Их можно рассматривать как соли гидрида сурьмы SbH₃ (стибина), однако они по составу и валентным соотношениям ближе к интерметаллическим соединениям.

Интерметаллиды являются важной составляющей сплавов, содержащих сурьму. Особенностью сплавов сурьмы является их твердость и способность расширяться при застывании. Последнее качество делает сурьму обязательным компонентом типографских и других сплавов, применяемых для изготовления отливок сложной конфигурации:

Состав	Pb, %	Sb, %	Sn, %
Типографские сплавы:
«Линотип»	83	12	5
«Стереотипный металл»	82	12	6
«Сплав для клише»	32,5	10,5	48
«Гарт»	≥ 80	До 20	—
Баббиты (подшипниковые сплавы)	Sn — 50%, Pb — 31%, Sb — 14%, Сu — 5%

С неметаллами сурьма также реагирует активно. Так, при нагревании на воздухе мелкораздробленная сурьма сгорает, образуя Sb₂O₄ и Sb₂O₃, при обычной же температуре сурьма не окисляется. С другими неметаллами, например, с Сl₂, сурьма реагирует при обычной температуре.

Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой. Так, H₂SO₄ превращает сурьму в Sb₂(SO₄)₃ с выделением сернистого газа:

2Sb + 6H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O.

Концентрированная HNO₃ переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула H₃SbO₄):

Sb + 5HNO₃ = H₃SbО₄ + 5NO₂↑ + H₂O.

Неокисляющие кислоты с сурьмой не реагируют.

Кроме использования в качестве компонента упомянутых сплавов, сурьму применяют в синтезе полупроводниковых материалов.