- •Глава 15
- •15.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
- •15.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •15.1.4. Краткие исторические сведения
- •15.2. Простые вещества
- •15.2.1. Азот
- •15.2.2. Фосфор
- •15.2.3. Мышьяк
- •15.2.4. Сурьма
- •15.2.5. Висмут
- •15.3. Сложные соединения элементов 15-й группы
- •15.3.1. Кислородные соединения
- •15.3.1.1. Оксиды азота
- •15.3.1.2. Кислородсодержащие кислоты азота и их соли
- •15.3.1.3. Оксиды фосфора
- •15.3.1.4. Кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли
- •15.3.1.5. Оксиды мышьяка
- •15.3.1.6. Кислородсодержащие кислоты мышьяка и их соли
- •15.3.1.7. Оксиды сурьмы
- •15.3.1.8. Гидраты оксидов сурьмы и их соли
- •15.3.1.9. Кислородные соединения висмута (III)
- •15.3.1.10. Кислородные соединения висмута (V)
- •15.3.2. Галогениды
- •15.3.2.1. Галогениды азота
- •15.3.2.2. Галогениды фосфора
- •15.3.2.3. Галогениды мышьяка
- •15.3.2.4. Галогениды сурьмы
- •15.3.2.5. Галогениды висмута
- •15.3.3. Водородные соединения и их производные
- •15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные
- •15.3.3.2. Водородные соединения фосфора и их производные
- •15.3.3.3. Водородные соединения мышьяка, арсениды
- •15.3.3.4. Гидрид сурьмы, антимониды
- •15.3.3.5. Гидрид висмута
- •15.3.4. Серосодержащие соединения
- •15.3.4.1. Серосодержащие соединения азота
- •15.3.4.2. Сульфиды фосфора
- •15.3.4.3. Сульфиды мышьяка
- •15.3.4.4. Сульфиды сурьмы
- •15.3.4.5. Сульфиды висмута
- •15.4. Комплексные и элементоорганические соединения элементов 15-й группы
- •15.4.1. Комплексные соединения
- •15.4.2. Элементоорганические соединения
- •15.5. Биологическая роль элементов 15-й группы
15.4.2. Элементоорганические соединения
Азот, фосфор и мышьяк образуют с углеродом прочные ковалентные связи. Такие соединения азота, как амины (R3N), аминокислоты, белки, производные порфирина, криптанды и др., относятся к числу ЭОС и нами упоминаются только в связи с их использованием в неорганической химии например, в качестве лигандов. Однако дициан (CN)2, синильная кислота, цианиды, также содержащие связь С—N и традиционно относящиеся к неорганической химии, мы достаточно подробно рассматривали (см. разд. 14.3.4.1).
Химия фосфорорганических соединений, также содержащих связь Э-С, представляет собой обширный раздел химической науки. Сюда относятся органические фосфиты и фосфаты, алкил- и арилпроизводные фосфина и фосфиноксида. Синтез этих соединений проводят, как правило, с использованием галогенидов фосфора и различных МОС, например:
РСl3 + 3RMgCl = PR3 + 3MgCl2.
Многие ЭОС фосфора токсичны, некоторые представляют собой отравляющие вещества (ОВ). К числу фосфорорганических соединений относят многие природные вещества - нуклеиновые кислоты, фосфолипиды. Однако в таких соединениях нет связи Р-С, поскольку фосфор в них связан с органической частью молекулы через кислород фосфатных или фосфитных группировок. То же относится к фосфорсодержащим комплексонам, где вместо кислотных остатков карбоновых кислот, что обычно для общеизвестных комплексонов типа Н4(ЭДТА), с азотом полиамина связаны фосфоновые группировки. Например, нитрилотрифосфоно-вая кислота имеет следующий состав: N[P=O(OH)2]3. Эти комплексоны тоже не являются «настоящими» ЭОС, но представляют большой интерес для химической технологии, так как способны связывать в плохо растворимые соединения большинство катионов элементов-металлов.
Металлоорганические соединения мышьяка, сурьмы и висмута можно рассматривать как производные гидридов ЭН3. Так, МОС мышьяка имеют состав RAsH2, R2AsH, R3As. В отличие от аналогичных по составу производных азота эти соединения не проявляют основных свойств, поскольку не содержат доступной для образования координационной связи неподеленной электронной пары. Соответственно они не образуют солей, подобных алкильным производным солей аммония. Алкильные производные арсина легко окисляются, образуя кислоты типа RAs(O)(OH)2. Meталлоорганические соединения мышьяка обладают высокой физиологической активностью, многие из них являются ОВ: люизит ClCH=CHAsCl2 - жидкость бурого цвета (ТПЛ = -2,40С, ТКИП = +1960С). Получают люизит взаимодействием ацетилена с AsCl3 в присутствии катализатора HgCl2. Люизит является ОВ кожно-нарывного действия. Другое давно известное мышьяксодержащее ОВ - адамсит - представляет собой 5-хлор-5,10-дигидрофенарсазин. Это желтое кристаллическое вещество (ТПЛ = 1950С, ТКИП = 4100С), плохо растворимое в воде и органических растворителях, химически стойкое, получается из дифениламина (C6H5)2NH и AsCl3. Адамсит принадлежит к числу OB, раздражающих дыхательные пути.
Металлорганические соединения сурьмы и висмута сходны по составу и свойствам. Наиболее изучены R3Э, R2ЭX и RЭX2, где X - галоген или кислотный остаток органической или минеральной кислоты; R - алкильный или арильный радикал. Алкильные производные представляют собой бесцветные жидкости, окисляющиеся на воздухе. Арильные производные устойчивы на воздухе. Это твердые, но летучие вещества. Например, трифенилвисмут используется в микроэлектронике в качестве предшественника (прекурсора) для нанесения оксида висмута на горячую подложку с целью получения пленок сложных оксидов, в том числе, со свойствами ВТСП.