15.3.3. Водородные соединения и их производные

Главной формой водородных соединений элементов 15-й группы являются тригидриды ЭН₃, представляющие собой газообразные при обычных условиях соединения с молекулярной структурой и слабыми межмолекулярными контактами (последнее возможно только в случае ковалентной внутримолекулярной связи). То обстоятельство, что с ростом размеров атомов ковалентная связь становится менее прочной, отражается на термодинамической устойчивости соединений ряда NH₃-BiH₃.

Прочность гидридов (табл. 15.7) в ряду NH₃-BiH₃ сильно падает. Поэтому существование BiH₃ (висмутин) подвергается сомнению: доказано образование лишь очень малых количеств BiH₃ - с помощью меченых (радиоактивных) атомов.

Неустойчивость BiH₃ обусловлена непрочностью ковалентной связи, которая должна связывать большой атом висмута и маленький атом водорода. Ионная связь Bi³⁺-Н¯ или Bi^3--Н⁺ также невозможна из-за неустойчивости гидрид-иона в присутствии трехзарядного катиона Bi³⁺ или из-за неустойчивости иона Bi^3–, предполагаемого в гидриде BiH₃, в присутствии такого сильного поляризатора, как протон Н⁺. Поэтому вместо ионной структуры [Н⁺]₃[Э^3–] следует ожидать образования гидридов с существенно ковалентным типом связи Э—Н, которая у тяжелых аналогов азота и фосфора не может быть прочной.

Таблица 15.7. Свойства гидридов элементов 15-й группы

Гидрид	ТПЛ, 0С	TКИП, 0C	DfH0298, кДж/моль	ТРАЗЛ, 0С
NH3	-77,8	-33,4	-46,1	400
РН3	-133,5	-87,5	-9,6	300
AsH3	-116,3	-62,4	66,4	230
SbH3	-88	-18,4	145,1	> 20
BiH3	Неустойчив	16,8 (экстраполяция)	277,8	> -45

15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные

А м м и а к

Аммиак NH₃ - практически самый важный, хотя и не единственный гидрид азота. И аммиак, и соли аммония известны давно (среди солей аммония наибольшее значение имеют хлорид, нитрат, сульфат, карбонат, фосфат).

Названия «аммиак» и «аммоний» идут из глубокой древности. В Древнем Египте был храм бога Аммона, куда на религиозные праздники тысячами стекались богомольцы. Они приезжали на верблюдах, ослах и т. д. Поэтому в окрестностях этого храма почва переполнялась органическими остатками, которые, разлагаясь, давали соли аммония: карбонат, хлорид. Египетские жрецы первыми выделили из почвы эти белые кристаллические вещества, которые и были названы «солями Аммона». Отсюда пошло название «аммоний». Из солей аммония затем был получен аммиак - его название таким образом произошло от того же корня.

Аммиак образуется по реакции

N₂ + 3Н₂ D 2NH₃

в результате возникновения трех ковалентных связей между атомом азота и тремя атомами водорода (МВС) (рис. 15.6).

Устойчивое состояние атома азота в молекуле аммиака достигается путем размещения на sp³-гибридизованных атомных орбиталях азота трех дополнительных электронов, принадлежащих трем атомам водорода.

Молекула аммиака представляет собой тригональную пирамиду с атомом азота в вершине и тремя атомами водорода в основании. Причиной такого пространственного распределения связей в молекуле аммиака является присутствие на одной из sp³-гибридизованных орбиталей атома азота электронной пары, которая оказывает отталкивающее действие на связи N-Н. Взаимное отталкивание вызывает распределение четырех внешних электронных пар, окружающих атом азота в аммиаке, в соответствии с примерно тетраэдрической симметрией (угол между связями Н—N—Н составляет ~107⁰).

Присутствие на одной из sp³-гибридизованных орбиталей атома азота в аммиаке не участвующего в образовании химической связи электронного дублета приводит к важным последствиям: азот в аммиаке проявляет «нуклеофильные» свойства - стремление присоединять атомы или ионы, испытывающие дефицит электронов (обладающие «электрофильными» свойствами).

Можно объяснить геометрию молекулы аммиака и без понятия гибридизации (как это сделано для молекулы воды в разд. 1.3.1.1). Считают, что связи N-Н образованы за счет перекрывания 2р-орбиталей азота, расположенных под углом 90⁰, и 1s-орбиталей водорода. Вследствие большой разницы в электроотрицательностях азота и водорода электронная плотность связи N—Н смещена к азоту, а на атоме водорода возникает положительный заряд 5+. Отталкивание близко расположенных атомов водорода друг от друга приводит к увеличению угла Н—N—Н до 107⁰.

Рассмотрим взаимодействие NH₃ с протонами. Присоединяясь к аммиаку, протоны образуют ион аммония NH₄⁺. Связь между атомом азота аммиака и четвертым атомом водорода в ионе аммония является донорно-акцепторной. Поэтому строение иона аммония можно выразить формулой

Однако после образования иона аммония атомы водорода уже неразличимы - ион NH₄⁺ представляет собой тетраэдр, длина связей N-Н в котором (1,03 Å) чуть больше, чем в NH₃ (1,015 Å).

Электронодонорные свойства аммиака проявляются и в его способности образовывать КС с катионами большинства элементов-металлов. Наибольшей прочностью отличаются аммиакаты переходных элементов, которые могут предоставить вакантные d-орбитали для заполнения их электронами азота аммиака. К числу таких координационных соединений относятся, например, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺. Катионы элементов-металлов, не имеющие d-орбиталей, способных принять неподеленные электронные пары азота молекул аммиака, также образуют аммиакаты. Однако они очень неустойчивы и поэтому их синтезируют в условиях, обеспечивающих отсутствие конкуренции со стороны других электронодонорных лигандов (Н₂О, спиртов и др.). К числу таких неустойчивых аммиакатов, существующих за счет ион-дипольного взаимодействия, относятся производные солей ЩЭ, ЩЗЭ и РЗЭ. Например, выделены индивидуальные аммиакаты [Na(NH₃)₄I], CaCl₂×NH₃, Ca(NH₃)₆ и др.

Аммиак - это бесцветный газ, в 1,7 раза легче воздуха (см. табл. 15.7). Критическая температура 132,3⁰С, критическое давление 112,2 атм. Поэтому NH₃ можно превратить в жидкое состояние действием высокого давления (прямым сжатием) без предварительного охлаждения, подвергая компрессии газообразный аммиак при обычной температуре, а также сильным охлаждением при нормальном давлении.

Аммиак по своим физическим и химическим свойствам сильно отличается от молекулярного азота: он легко сжижается, значительно более реакционноспособен. Это объясняется полярностью молекулы аммиака - дипольный момент равен 1,47 D (особенно по сравнению с неполярным молекулярным азотом). Кроме того, химическая связь в молекуле NH₃ совсем не такая прочная, как в N₂, что также обеспечивает высокую реакционную способность аммиака. Энтальпия образования (см. табл. 15.7) NH₃ из азота и водорода:

N₂ + 3H₂ D 2NH₃

гораздо выше энтальпии образования N₂ (см. разд. 15.2.1).

Отрицательная энтальпия реакции синтеза аммиака означает, в соответствии с принципом Ле Шателье, что при повышении температуры NH₃ будет разлагаться на N₂ и Н₂, а понижение температуры будет сдвигать равновесие в сторону образования аммиака. Из уравнения реакции синтеза NH₃ следует, что повышение давления в системе способствует, тоже в соответствии с принципом Ле Шателье, повышению выхода аммиака; действительно, число молей и соответственно давление продукта реакции (NH₃) меньше, чем числа молей исходных компонентов и создаваемое ими давление. Следовательно, синтез аммиака нужно проводить при пониженной температуре и повышенном давлении, чтобы выход NH₃ был достаточно высоким.

В действительности аммиак получают (метод Габера) при 400 – 500⁰С и давлении 150 - 300 атм. Вопреки рекомендациям, следующим из принципа Ле Шателье, используется повышенная температура, что необходимо для ускорения достижения равновесия.

Для той же цели применяют катализатор, чаще всего специально приготовленное металлическое железо с очень большой поверхностью, к которому добавляют активирующие добавки оксидов К, Аl и др. При очень высоком давлении (> 2000 атм) равновесие в системе водород – азот - аммиак устанавливается достаточно быстро и в отсутствие катализатора. В этих условиях использование катализаторов становится излишним.

Будучи соединением с полярной связью, аммиак очень хорошо растворим в воде (при 16⁰С и давлении 1 атм растворяется около 800 объемов NH₃ в 1 объеме Н₂О), в отличие от плохо растворимого неполярного азота. Растворяясь в воде, аммиак с ней взаимодействует, образуя гидраты состава xNH₃×уH₂О. При низкой температуре выделены сольваты 2NH₃×Н₂О (Т_ПЛ = -78⁰С) и NH₃×Н₂О (Т_ПЛ = -77⁰С), содержащие цепи (Н₂О)_n, сшитые молекулами NH₃ в трехмерную сетку водородными связями, а также NH₃×2Н₂О (T_ПЛ = -97⁰С), в структуре которого молекулы воды разупорядочены.

Эффектно выглядит опыт по растворению NH₃ в Н₂О, поставленный следующим образом. Два баллона, помещенные один над другим и соединенные друг с другом трубкой, заполняются: нижний - водой, к которой добавлен фенолфталеин; верхний - газообразным NH₃. Если открыть кран, соединяющий баллоны, и «вогнать» в верхний сосуд каплю воды из нижнего баллона, реакция взаимодействия NH₃ и Н₂О начинает идти с большой скоростью. В верхнем сосуде из-за растворения NH₃ в Н₂О образуется разреженное пространство, вода из нижнего сосуда с большой скоростью фонтаном поступает в верхний баллон. При этом раствор аммиака в воде окрашивается в малиново-красный цвет (раствор аммиака в воде проявляет основные свойства).

Причиной появления щелочной среды в водном растворе аммиака является образование в воде «гидроксида аммония» за счет возникновения донорно-акцепторной связи атома азота с протоном из воды:

NH₃ + Н₂О D NH₃×Н₂О D NH₄⁺ + ОН¯

Это обратимая реакция, на холоду она идет слева направо, при нагревании в открытом сосуде - справа налево. Концентрированные водные растворы NH₃ (обычно это 25%-е растворы) используют для получения газообразного аммиака при нагревании.

Другой способ получения газообразного (и в значительной мере осушенного) NH₃ из его раствора заключается в том, что концентрированный водный раствор аммиака по каплям вводят в сосуд с твердой гранулированной щелочью, например КОН. Щелочь, растворяясь в капле раствора NH₃, резко повышает в нем концентрацию ионов ОН¯. Это приводит к сдвигу равновесия реакции взаимодействия NH₃ с Н₂О влево (в соответствии с законом действующих масс). В результате из раствора высвобождается аммиак, газообразный и осушенный избытком щелочи, которая проявляет свойства осушителя из-за своей гигроскопичности.

Кроме этого, аммиак в лаборатории можно получить при нагревании смеси твердых хлорида аммония и гидроксида кальция:

2NH₄Cl + Са(ОН)₂ = СаСl₂ + 2Н₂О + 2NH₃­.

Аммиак проявляет восстановительные свойства. На воздухе при обычных условиях газообразный аммиак и его растворы вполне устойчивы. Однако в атмосфере кислорода и при повышенной температуре аммиак горит.

Для демонстрации этого процесса в две концентрические трубки подают ток паров NH₃ (по внутренней трубке) и ток О₂ (по наружной трубке). При поджигании паров аммиака он интенсивно горит в кислороде, превращаясь в воду и молекулярный азот:

4NH₃+ 3О₂ N₂ + 6Н₂О.

По всей вероятности, горению аммиака в кислороде предшествует термическая диссоциация:

2NH₃ N₂ + 3Н₂.

Образовавшийся при этом водород, соединяясь с кислородом, дает воду, а азот уходит из сферы реакции в форме N₂.

Если окисление аммиака производить в более мягких условиях и в присутствии катализатора, то продукты окисления имеют иной состав. Особенно важной в практическом отношении является реакция «мягкого» окисления NH₃ на платиновом катализаторе.

Нагретая на пламени газовой горелки платиновая проволока, внесенная в колбу, содержащую пары аммиака и воздух, «самораскаливается», а колба постепенно заполняется бурыми парами NO₂. Протекают реакции:

4NH₃ + 5О₂ 4NO + 6Н₂О,

2NO + О₂ = 2NO₂.

Это - важнейший в промышленном отношении процесс. Его осуществляют обычно таким образом, чтобы реакционная смесь (NH₃ + O₂) не соприкасалась слишком долго с платиновой сеткой-катализатором. Для этого продувают смесь реагирующих газов через катализатор. В этих условиях реакция окисления NH₃ протекает не до N₂, а до оксида азота NO, который превращают сначала в NO₂, а затем в азотную кислоту.

На платинированном асбесте (как катализаторе) идет и другая реакция, также практически важная:

2NH₃ + 2О₂ = NH₄NO₃ + Н₂O.

Аммиак окисляется не только под действием кислорода, но и при взаимодействии с рядом других реагентов. Например:

3СuО + 2NH₃ 3Cu + 3Н₂О + N₂,

2NH₃ + 3Cl₂ = N₂ + 6HCl,

2NH₃ + 3Br₂ = N₂ + 6HBr.

При нагревании с металлами аммиак образует нитриды, например:

3Mg + 2NH₃ Mg₃N₂ + 3Н₂.

Г и д р о к с и д а м м о н и я

Гидратированный аммиак часто называют гидроксидом аммония. Константа равновесия приведенной выше реакции взаимодействия аммиака с водой К_РАВН = [NH₄⁺][OH¯]/[NH₃×H₂O] для 25⁰С составляет 1,8×10^–5, что сравнимо с константой диссоциации уксусной кислоты (которую считают слабой кислотой) в водных растворах при тех же условиях (1,7×10^–5). С этой точки зрения гидроксид аммония, а точнее, гидратированный аммиак xNH₃×уН₂О, принадлежит к числу слабых оснований - водные растворы аммиака содержат относительно низкую концентрацию ионов гидроксила.

Есть и другой подход к этой проблеме. Доказано, что недиссоциированных молекул NH₄ОH в водных растворах нет, поскольку NH₄OH полностью, как сильный электролит, диссоциирует на ионы. В этом отношении раствор гидроксида аммония аналогичен раствору КОН, т. е. сильного основания. Сходства свойств NH₄OH, с одной стороны, и КОН - с другой, следовало ожидать, так как радиус иона NH₄⁺ (1,43 Å) близок к радиусам ионов К⁺ (1,38 Å) и Rb⁺ (1,52 Å). Причина того, что растворы гидроксида аммония содержат значительно меньшую концентрацию OН¯, чем, например, растворы КОН сходной концентрации, состоит в сильном сдвиге влево приведенного выше равновесия взаимодействия NH₃ с Н₂О.

Несмотря на возможность получения концентрированных растворов аммиака в воде, нельзя достичь в нем высокой концентрации [ОН¯], так как почти весь аммиак в нем находится в форме хNН₃×уН₂О, а не в форме ионов NH₄⁺ и ОН¯. Поэтому, хотя сам по себе гидроксид аммония NH₄OH - основание сильное, концентрация гидроксид-ионов в его водных растворах мала.

В последнее время при написании уравнений реакций (в молекулярной форме) с участием водных растворов аммиака избегают написания формулы NH₄OH на том основании, что таких молекул в водных растворах «не существует». Однако при написании уравнений реакций в молекулярной форме используют, например, такие формулы, как NaOH, KCl и т. д. Вместе с тем хорошо известно, что и эти соединения, будучи сильными электролитами, в водных растворах также не существуют в недиссоциированной форме. Следовательно, условность написания в молекулярной форме реакций с участием водных растворов сильных электролитов позволяет использовать формулу NH₄OH.

Связывание ионов OН¯ в присутствии ионов NH₄⁺, сопровождающееся образованием гидратов аммиака того или иного состава (xNH₃×yН₂О), является «движущей силой» реакций гидролиза, протекающих в водных растворах солей аммония. Например, раствор хлорида аммония в соответствии с реакцией гидролиза

NH₄⁺ + Н₂O D NH₃×Н₂O + Н⁺

имеет кислую реакцию (1%-й раствор NH₄Cl характеризуется значением рН ~ 4,5).

Производными гидроксида аммония можно считать четвертичные аммониевые основания - гидроксиды тетраалкиламмония [R₄N]OH, где R - алкил, сопоставимые по силе с гидроксидом цезия.

Ж и д к и й а м м и а к

Вода и аммиак близки по свойствам. Это гидриды двух элементов-неметаллов - кислорода и азота, характеризующихся высокой электроотрицательностью. В связи с этим молекулы аммиака, как и молекулы воды (см. разд. 1.3.1.1), склонны к ассоциации вследствие их полярности и способности образовывать водородные связи. Однако процесс ассоциации молекул в жидком аммиаке протекает в меньшей степени, чем в жидкой воде, коэффициент n в формуле ассоциата (NH₃)_n, как правило, не превышает 2, т. е. образуются главным образом димеры. Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака (e = 22) значительно ниже, чем у воды (e = 81), что указывает на его меньшую полярность.

Димеры (NH₃)₂, существующие в жидком аммиаке, склонны к диссоциации:

(NH₃)₂ D NH₂^¯ + NH₄⁺, К_РАВН = 10^-33.

При этом образуются однозарядные амидо- и аммонийные группы [сравните с реакцией (Н₂О)₂ D Н₃О⁺ + ОН¯]. Присутствие ионов NH₂¯ и NH₄⁺ в жидком аммиаке обусловливает его электропроводность, хотя благодаря низкой константе равновесия диссоциации (NH₃)₂ она невелика, для ее обнаружения необходимы очень чувствительные приборы.

Поскольку жидкий аммиак имеет все свойства полярных жидкостей, он способен растворять многие соли. Соотношение растворимостей различных солей в воде и жидком аммиаке часто бывает обратным. Например, в воде лучше растворяется СаСl₂, чем NaCl, а в жидком аммиаке, напротив, лучше растворяется NaCl, чем СаСl₂.

В жидком аммиаке растворимы не только соли, но и активные металлы, такие как натрий и другие ЩМ, а также ЩЗМ. Чтобы убедиться в этом экспериментально, нужно приготовить жидкий аммиак, например, пропуская ток газообразного NH₃ через змеевик, охлаждаемый жидким азотом или смесью ацетона с твердым СО₂. Сжижение аммиака происходит легко. Жидкий аммиак - легкоподвижная бесцветная жидкость.

Для испытания электропроводности жидкого аммиака (до растворения в нем активного металла) следует опустить в него электроды, соединенные в цепь с лампочкой накаливания и источником тока. Контрольная лампочка при этом не загорается (то же наблюдается и в случае чистой воды, электропроводность которой также очень мала).

Если растворить в жидком аммиаке кусочек металлического натрия, появляется ярко-синяя, с металлическим блеском, окраска раствора, обусловленная частичной диссоциацией металлического натрия с образованием сольватированных ионов Na⁺ и сольватированных электронов:

Na_TB + nNH₃ D Na⁺×(n - x)NH₃ + ē×xNH₃.

При погружении в аммиачный раствор натрия электродов соединенная с ними контрольная лампочка ярко вспыхивает, что доказывает электропроводность полученного раствора.

Растворение натрия в жидком NH₃ - один из первых процессов, изучение которого позволило обнаружить «свободные» электроны в растворе. Конечно, это относительная свобода. На самом деле электроны, потерянные натрием при растворении, сольватируются растворителем.

Сейчас в радиационной химии большое внимание уделяется изучению «гидратированных электронов» в связи с радиолизом воды при работе АЭС. Водные растворы, содержащие гидратированные электроны ē×Н₂О, как и аммиачный раствор натрия, окрашены в синий цвет.

С о л и а м м о н и я

Как уже упоминалось, одно из важнейших свойств аммиака состоит в его способности образовывать соли аммония. Эти соли обладают всеми свойствами ионных соединений. Как правило, соли аммония и калия изоструктурны, поскольку ионы NH₄⁺ и К⁺ имеют очень близкие радиусы. Однако в ряде случаев наблюдаются отклонения, связанные, во-первых, со способностью иона аммония участвовать в образовании водородных связей, и, во-вторых, с летучестью аммиака. В частности, способность ионов NH₄⁺ давать водородные связи с водой и другими кислородсодержащими реагентами, а также с соединениями, включающими другие электроотрицательные элементы, обусловливает иногда своеобразие получающихся кристаллических структур. Так, в структурах KHF₂ и NH₄HF₂ анионы ориентированы различным образом: в первом случае каждый ион калия окружен на одинаковом расстоянии восемью соседними анионами F¯, во втором - катионы аммония имеют лишь по 4 ближайших соседних иона F¯ и еще 4 на более далеких расстояниях. Такое различие приписывают образованию связей N•••Н-F.

Отличительной особенностью солей аммония по сравнению с солями ЩЭ является их низкая термическая устойчивость и летучесть ряда солей.

Особенно часто химики сталкиваются с образованием хлорида аммония в газовой фазе. Если в химической лаборатории недостаточно хорошо работают вытяжные устройства, часто вся химическая посуда и аппаратура бывает покрыта слоем NH₄Cl. Хотя NH₄Cl летуч, не это его свойство объясняет присутствие NH₄Cl в атмосфере химических лабораторий, а взаимодействие паров НСl и NH₃, образующих NH₄Cl, кристаллизующийся на любой твердой поверхности.

При повышенной температуре хлорид аммония обратимо диссоциирует:

NH₄Cl D NH₃ + HCl,

давая летучие продукты NH₃ и НСl, которые, покинув зону высоких температур, вновь взаимодействуют с образованием NH₄Cl. Таким образом, хотя NH₄Cl сублимируется и это легко показать экспериментально, возгонка NH₄Cl не является собственно возгонкой - это обратимая химическая реакция разложения и синтеза. Так же, как NH₄Cl, ведут себя аммонийные соли других галогеноводородных кислот. Их термическая устойчивость уменьшается от иодида к фториду.

Можно продемонстрировать, как легко хлорид аммония образуется из газовой фазы. В одну фарфоровую чашечку наливают раствор NH₃, в другую - НСl_КOНЦ. Помещают чашечки с растворами под стеклянный колпак. В другом опыте наполняют один цилиндр газообразным NH₃, другой - газообразным НСl и соединяют их отверстиями. В обоих случаях образуется интенсивный белый «дым» NH₄Cl, а на стенках стеклянного колпака и цилиндров видны сростки кристаллов. Цилиндры «прирастают» друг к другу пришлифованными краями, так как в результате взаимодействия

NH_{3 Г} +HCl _Г = NH₄Cl_TB

в реакционном пространстве возникает вакуум.

Реакции термического разложения солей аммония протекают по тому или иному пути в зависимости от того, летуча ли кислота, образовавшая соль аммония, и является ли она окислителем, способным перевести азот аммиака в более высокую степень окисления.

Реакция разложения карбоната аммония:

(NН₄)₂СО₃ D 2NH₃ + Н₂О + СО₂

протекает уже при обычных условиях. Поэтому неплотно закрытая банка, в которой хранится (NH₄)₂CO₃, уже через несколько суток может оказаться пустой - карбонат аммония «исчезнет» вследствие еще большей летучести продуктов его диссоциации, чем у NH₄Cl, для «исчезновения» которого нужно было нагревание. При незначительном нагревании проходит разложение гидрокарбоната аммония:

NH₄HCO₃ D NH₃ + Н₂О + СО₂.

Не сопровождается окислительными реакциями и термолиз фосфатов аммония:

(NH₄)₂HPO₄ 2NH₃ + НРО₃ + Н₂О,

NH₄H₂PO₄ NH₃ + НРО₃ + Н₂О.

Окислительно-восстановительное взаимодействие характерно для термолиза солей аммония окисляющих кислот, например:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4Н₂О,

(NH₄)₂SO₄ NH₃ + NH₄HSO₄,

3NH₄HSO₄ N₂ + NH₃ + 3SO₂ + 6H₂O

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O,

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O.

Последние две реакции используют для лабораторного получения N₂O и N₂ соответственно.

Широко применяют в химической практике соли четвертичных аммониевых оснований - соли тетраалкиламмония R₄NX. Их используют, например, когда необходимо исключить гидролиз или поддерживать определенную ионную силу раствора, а также ослабить влияние катиона на анион при синтезе малоустойчивых соединений.

Н и т р и д ы

Бинарные соединения различных элементов с азотом (нитриды) можно рассматривать как продукты полного замещения атомов водорода в аммиаке на атомы этих элементов. Продуктами неполного замещения являются амиды, например NaNH₂, Be(NH₂)₂, и имиды, например Li₂NH. Нитриды классифицируют на следующие группы:

1) ковалентные (соединения элементов-неметаллов, например, C₂N₂, P₃N₅, As₄N₄, S₂N₂ и S₄N₄);

2) солеобразные (с преобладающе ионным характером связи N-М). Их образуют литий, элементы 2-й, 11-й и 12-й групп ПС (Li₃N, Mg₃N₂, Ca₃N₂, Cu₃N, Zn₃N₂ и др.). Водой они гидролизуются с выделением аммиака;

3) ковалентные алмазоподобные (соединения элементов 13-й группы ПС состава ЭN, изоэлектронные графиту, алмазу, карборунду и т. д., а также Si₃N₄ и Ge₃N₄). Они устойчивы к нагреванию и действию кислот;

4) металлоподобные, в которых атомы азота занимают пустоты в кристаллических структурах металлов (TiN, CrN, Cr₂N, Fe₄N и др.). Они тугоплавки, очень тверды и химически инертны.

Нитриды получают, в основном, действием на металлы азота или аммиака (часто при высокой температуре) и термолизом амидов металлов:

3Са + N₂ Ca₃N₂,

3Mg + 2NH₃ Mg₃N₂ + 3H₂,

3Zn(NH₂)₂ Zn₃N₂ + 4NH₃.

Нитриды являются ценными веществами для изготовления полупроводниковых материалов, катализаторов, тиглей и др.

Г и д р а з и н. Г и д р о к с и л а м и н

К числу водородных соединений (гидридов) азота относятся такие важные для неорганической и органической химии соединения, как гидразин и гидроксиламин.

Гидразин NH₂NH₂ (или N₂H₄) формально можно рассматривать как продукт замещения одного из атомов водорода молекулы аммиака на амидогруппу NH₂. Таким образом, хотя степень окисления азота в гидразине равна -2, состояние азота в гидразине и в аммиаке сходно - в обоих случаях атомы азота образуют три ковалентные одинарные связи.

По строению гидразин сходен с пероксидом водорода (так называемая гош-форма, угол поворота относительно «заслоненной формы» 90 - 95⁰):

Более симметрично построенная транс-форма считается маловероятной, поскольку гидразин имеет дипольный момент (1,85Д), который не может проявляться у симметрично построенной транс-формы гидразина.

Безводный гидразин представляет собой бесцветную дымящую жидкость (Т_ПЛ = 2⁰С, T_КИП = 114⁰С). Высокая диэлектрическая проницаемость (ε₀ = 52) делает гидразин сильно ионизирующим растворителем.

Гидразин термодинамически неустойчив: Δ_ƒH⁰₂₉₈ = 50,6 кДж/моль. В связи с этим N₂H₄, а также его алкильные производные представляют собой эффективное ракетное топливо:

N₂H₄, _Ж + О_{2 Г} = N_{2 Г} + 2Н₂О _Ж, Δ_fH⁰₂₉₈ = -621,5 кДж.

При нагревании гидразин разлагается:

3N₂H₄ 4NH₃ + N₂.

Благодаря наличию неподеленных пар электронов у атома азота гидразин проявляет слабые основные свойства:

N₂H₄ + Н₂О D N₂H₅⁺ + ОН¯ К_b^I = 8,5×10^–7;

N₂H₅⁺ + Н₂О D N₂H₆⁺² + ОН¯ K_b^II = 8,9×10^–16.

Гидразин слабее как основание, чем аммиак, поскольку в молекуле NH₃ три атома водорода смещают свою электронную плотность к атому азота, а в молекуле N₂H₄ таких атомов только два. Как и аммиак, гидразин может быть лигандом в КС.

В ионе N₂H₆²⁺ электростатическое отталкивание двух протонов очень велико, и это является главной причиной резкого различия в значениях первой и второй последовательных констант протонирования гидразина.

В образующихся при протонировании гидразина катионах N₂Н₅⁺ и N₂Н_б²⁺ содержатся один или два атома азота с КЧ = 4 соответственно, что делает состояние азота аналогичным его состоянию в ионе NН₄⁺ и его производных - четвертичных аммониевых основаниях.

Обычными солями гидразиния являются хлорид и сульфат гидразину [(N₂H₅⁺)Cl, (N₂H₆²⁺)Cl₂, (N₂H₅⁺)₂SO₄, (N₂H₆²⁺)SO₄, (N₂H₆²⁺)(HSO₄)₂]. Сульфат гидразина плохо растворяется в холодной воде (~3 г в 100 г Н₂О при 22⁰С), но хорошо в горячей, диссоциируя при этом на ионы. Соли гидразиния, содержащие анионы кислот-окислителей, таких как HNO₃, HClO₄ и др., чрезвычайно неустойчивы из-за протекающей внутримолекулярной реакции самоокисления-самовосстановления. При этом азот, как правило, переходит в состояние N₂.

Примером реакций, в которые гидразин вступает как восстановитель, может быть реакция горения N₂H₄ в кислороде, приведенная выше, а также его взаимодействие с иодом в щелочной среде (в форме иодата) и гидроксидом меди (II):

3N₂H₄ + 2КIO₃ = 3N₂­ + 2KI + 6Н₂О,

4Cu(OH)₂ + N₂H₄ = N₂­ + 2Cu₂O¯ +6H₂O.

Восстановительные свойства по отношению к галогенам гидразин проявляет не только в щелочных, но и в кислых водных растворах, например:

N₂H₄ + 2I₂ = 4HI + N₂.

По отношению к сильным восстановителям гидразин способен проявлять и окислительные свойства. Так, при добавлении хлорида гидразина к водному раствору хлорида титана (III) фиолетового цвета наблюдается обесцвечивание раствора из-за окисления титана (III) до неокрашенного соединения титана (IV):

2Ti³⁺ + N₂H₆⁺² + 2Н⁺ + 12Сl¯ = 2NH₄⁺ + 2[TiCl₆]^2-.

Гидразин получают обычно действием на водный раствор аммиака гипохлорита натрия:

NH₃ + NaOCl = N₂H₄ + NaCl + H₂O.

Источником аммиака может быть мочевина (карбамид):

(NH₂)₂CO + 2NaOH = Na₂CO₃ + 2NH₃­.

Для увеличения выхода гидразина (до ~70% от теоретического) в реакционную смесь рекомендуется добавлять желатин или какое-либо другое клееподобное вещество, способное связывать примесные катионы металлов Мⁿ⁺, катализирующих разложение гидразина. Безводный гидразин получают перегонкой полученного водного раствора над щелочью.

Другой способ состоит в осаждении из полученного раствора осадка кристаллического сульфата гидразина по реакции

N₂H₄ + H₂SO₄ = (N₂H₆)SO₄

с последующим разрушением сульфата гидразина жидким аммиаком (или твердым гидроксидом калия). При этом образуется кристаллический сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, а высвободившийся гидразин и избыток аммиака разделяют перегонкой (в случае КОН образуется сульфат калия, a N₂H₄ отгоняют в токе азота).

Гидразин как сильный восстановитель незаменим в технологии и в исследовательских работах химиков-синтетиков. На химическую активность гидразина, в том числе как восстановителя, большое влияние оказывают его нуклеофильные свойства.

Гидроксиламин NH₂OH по аналогии с гидразином можно представить в качестве производного аммиака. В данном случае один атом водорода NH₃ замещается на группу -ОН. Степень окисления азота в гидроксиламине составляет -1.

Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество, Т_ПЛ. = 33⁰С, легко разлагающееся (особенно в щелочной среде) в результате реакции самоокисления-самовосстановления:

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3Н₂О.

Поэтому гидроксиламин хранят во льду. Продукты взаимодействия NH₂OH с минеральными кислотами сходны с солями аммония: (NH₃OH⁺)Cl; (NH₃OH⁺)₂SO₄ и др. Такие соли вполне устойчивы, хорошо кристаллизуются из водных растворов.

Как и в гидразине, азот гидроксиламина способен за счет неподеленной электронной пары проявлять свойства основания (присоединять протоны в кислых средах) и свойства донора электронов (т.е. быть лигандом) по отношению к ионам элементов-металлов со свойствами акцепторов электронов (кислоты Льюиса). Однако эти свойства гидроксиламина выражены слабее, чем у аммиака и гидразина:

NH₂OH + Н₂О D NH₃OH⁺ + ОН¯, К_b = 6,6×10⁻⁹.

Это объясняется существенно большей (по сравнению с атомом Н в аммиаке) электроотрицательностью группы -ОН, замещающей в гидроксиламине один из атомов водорода аммиака.

Как и гидразин, гидроксиламин может быть и окислителем, и восстановителем. Например, гидроксиламин восстанавливает иод по реакции

2NH₂OH + I₂ = N₂ + 2Н₂О + 2HI.

С сильными восстановителями гидроксиламин взаимодействует как окислитель, например, он окисляет соли Ti^III и Fe^II:

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O.

Гидроксиламин получают восстановлением нитратов, нитритов, NO₂ или HNO₃ сернистым газом или электрохимически:

HNO₃ + 6Н⁺ + 6ē = NH₂OH + 2Н₂О.

(электрохимическое восстановление)

Один из способов синтеза хлорида гидроксиламина включает следующие стадии:

1) добавление раствора гидросульфита натрия к охлажденному раствору нитрита натрия с последующим разбавлением смеси водой и нагреванием до кипения.

2NaHSO₃ + NaNO₂ = HON(SO₃Na)₂ + NaOH,

HON(SO₃Na)₂ + 2H₂O = (NH₃OH)HSO₄ + Na₂SO₄;

2) осаждение сульфат-ионов хлоридом бария и отделение сульфата бария фильтрованием:

(NH₃OH)HSO₄ + ВаСl₂ = BaSO₄¯ + (NH₃OH)Cl + НСl;

3) выпаривание раствора досуха и экстракция хлорида гидроксиламина этанолом.

А з о т и с т о в о д о р о д н а я к и с л о т а и а з и д ы

Азотистоводородная кислота HN₃ может быть отнесена к числу водородных соединений азота, хотя она ни формально, ни по существу не является производной от аммиака (в отличие от гидразина и гидроксиламина).

В водных растворах HN₃ проявляет свойства слабой кислоты (К_а = 1,8×10⁻⁵), по силе сравнимой с уксусной.

HN₃ является сильным окислителем, похожим на HNO₃. Реагирует с металлами, образуя соли - азиды:

Сu + 3HN₃ = Cu(N₃)₂ + N₂ + NH₃.̣

Смесь HN₃ и НСl действует подобно «царской водке», растворяет платину:

Pt + 6HCl + 2HN₃ = 2N₂ + (NH₄)₂[PtCl₆].

Азиды переходных и постпереходных элементов-металлов взрывчаты, азиды ЩЭ и ЩЗЭ при нагревании выше 300⁰С разлагаются без взрыва:

2NaN_3(TB) = 2Na_(Ж) + 3N_2(Г).

Азиды по свойствам сходны с галогенидами (так называемые псевдогалогениды), хотя сам «псевдогалоген» (N₃)₂ не получен.

Согласно МВС строение азид-иона передает резонанс трех структур:

В линейном азид-ионе оба расстояния N—N одинаковы (1,16 Å), тогда как в структуре кислоты HN₃ расстояние между протонированным и серединным азотом длиннее (1,24 Å), чем между концевым и серединным (1,13 Å). Молекула HN₃ имеет угловую форму (угол HNN = 109⁰).

Водные растворы HN₃ получают, окисляя соли гидразиния азотистой кислотой:

N₂H₅⁺ + HNO₂ = HN₃ + Н⁺ + Н₂О.

Натриевую соль азотистоводородной кислоты - азид натрия получают, окисляя амид натрия (в твердой фазе или расплаве) нитратом натрия или N₂O:

3NaNH₂ + NaNO₃ NaN₃ + 3NaOH + NH₃,

2NaNH₂ + N₂O NaN₃ + NaOH + NH₃

Азиды ЩЭ и органические производные (RN₃) используют в органическом синтезе. Азид свинца применяют как детонатор.