15.3.1.2. Кислородсодержащие кислоты азота и их соли

А з о т н а я к и с л о т а

Азотная кислота HNO₃ - наиболее практически важное кислородное соединение азота. Это бесцветная полярная жидкость, T_КИП = 84⁰С Т_ПЛ = -42⁰С, 100%-я HNO₃ имеет плотность 1,52 г/см³.

Обычно концентрированная HNO₃ бывает окрашена продуктами разложения в красно-бурый цвет.

В продажу поступает HNO₃ азеотропного состава (68%-й водный раствор, бесцветный или желтоватый, Т_КИП = 120,5⁰С, плотность 1,4 г/см³), называемая «концентрированной». Таким образом, азеотроп кипит при более высокой температуре, чем оба его компонента (Н₂О и 100%-я HNO₃), что указывает на сложное взаимодействие HNO₃ с водой.

Строение HNO₃ иногда описывают следующими электронными формулами:

В последней формуле азот пятиковалентен, что, очевидно, невозможно, поскольку, не имея d-орбиталей, азот в принципе не может образовывать более четырех ковалентных связей. Сейчас установили, что в действительности в ионе NO₃¯ азот связан с кислородом тремя σ-связями и одной p-связью, которая делокализована по всему иону NO₃¯. Таким образом, порядок каждой из связей N-О больше единицы, но ни одна из связей не является в полной мере двойной.

«Свободный» ион NO₃¯ представляет собой плоское образование с атомами кислорода в углах правильного треугольника и атомом азота в центре. Все связи N-О в ионе NO₃¯ равноценны, расстояние N-О составляет 1,218 Å.

Образование в недиссоциированной HNO₃ связи протона с одним из атомов кислорода искажает правильный треугольник NO₃¯. Одна из связей N-О становится одинарной - более длинной, чем две остальные, которые одновременно несколько увеличивают свою кратность.

В газовой фазе молекула HNO₃ плоская и имеет следующую структуру:

Азотная кислота HNO₃ может отщеплять воду под действием сильных водоотнимающих агентов:

2HNO₃ + Р₂О₅ = 2НРО₃ + N₂O₅.

Азотная кислота в концентрированных растворах и при нагревании неустойчива и разлагается:

4HNO₃ = 4NO₂ + 2Н₂О + О₂.

Концентрированная азотная кислота (100%-я) самоионизуется: 2HNO₃ D NO₂⁺ + NO₃¯ + Н₂O, в результате чего получается гидрат нитрата нитрония [NO₂⁺][NO₃¯]×Н₂O. Известны соли катиона NO₂⁺, например, NO₂HSO₄, NO₂[PF₆] и др.

Азотная кислота относится к числу одной из самых сильных минеральных кислот. Кажущаяся степень диссоциации a_КАЖ для 0,1 н. HNO₃ при 25⁰С составляет 0,93, т.е. диссоциация оказывается почти полной. Она вступает во взаимодействие с оксидами, гидроксидами, карбонатами элементов-металлов, образуя соли - нитраты.

Концентрированная HNO₃ - сильный окислитель. Однако при концентрации ниже 2М в водных растворах она окислительных свойств практически не проявляет. Поэтому возможно выделение (в начале реакции) водорода при действии активных металлов, например, магния, на очень разбавленные растворы HNO₃. Полагают, что окислительными свойствами обладает не сама HNO₃, а продукты ее разложения, которые обязательно присутствуют в концентрированной, частично дегидратированной HNO₃.

Окислительные свойства дегидратированной HNO₃ настолько сильно выражены, что термодинамически возможно даже прямое окисление азотной кислотой металлического золота и платины. Правда, эти реакции в отсутствие НСl идут очень медленно. Соляная кислота способствует сдвигу равновесия Pt⁰ ® Pt^IV или Аu⁰ ® Аu^III благодаря образованию устойчивых хлоридных комплексов Pt^IV и Аu^III.

Сильно выраженные окислительные свойства 100%-й HNO₃ доказывает, в частности, взаимодействие концентрированной HNO₃ с органическими реагентами. Например, если в HNO_3КОНЦ вводить по каплям скипидар (смесь углеводородов), его пары ослепительно вспыхивают:

С_nН_m + (4n + m)HNO₃ = nСО₂ + (4n + m)NO₂ + (2n + m)H₂О.

В зависимости от условий HNO₃, проявляя окислительные свойства, восстанавливается с образованием различных продуктов: NO₂; N₂O₃; NO; N₂O; N₂; NH₃ (в форме солей аммония).

На ход процесса влияют природа восстановителя, концентрация реагента и температура. Если используется концентрированная HNO₃, окончательным продуктом ее восстановления всегда является NO₂, так как все кислородные соединения азота со степенью окисления, меньшей +4, окисляются концентрированной азотной кислотой до NO₂, например:

2HNO₃ + NO = 3NO₂ + Н₂О.

Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, с очень разбавленной HNO₃ (< 20%) не реагируют, но восстанавливают водные растворы HNO₃ средней концентрации (~40%) до NO₂, растворы HNO₃ с концентрацией 30 - 20% - до NO, например:

3Сu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О.

Металлы, находящиеся левее водорода в ряду напряжений, с HNO₃ средних концентраций образуют N₂O, с разбавленной HNO₃ - NH₄NO₃. Например:

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Концентрированная HNO₃ и в этом случае восстанавливается до NO₂:

Sn + 4HNO₃ = SnO₂×nН₂О¯ + 4NO₂ + (2 - n)Н₂О.

Самый «старый» способ синтеза HNO₃ - взаимодействие природной селитры (чилийская селитра NaNO₃) с H₂SO₄:

jkjNaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄.

Этот процесс проводят в вакууме, чтобы HNO₃ скорее улетучивалась и меньше разлагалась; при этом получается 100%-я HNO₃. В лаборатории можно и не использовать вакуум, но нужно брать твердую соль и концентрированную кислоту. Реакция проходит при небольшом нагревании, которое способствует улетучиванию HNO₃ и сдвигу равновесия вправо: HNO₃ более летуча, чем H₂SO₄. Сильное нагревание приводит к разложению получающейся азотной кислоты. В случае разбавленных растворов равновесие сдвинуто влево, поскольку HNO₃ сильнее серной кислоты.

Сейчас HNO₃ синтезируют только растворением NO₂ в горячей воде в присутствии О₂ и последующей дистилляцией HNO₃:

4NO₂ + 2Н₂О + О₂ = 4HNO₃.

Получается 68%-я азеотропная смесь.

Оксид NO, необходимый для получения NO₂, затем превращаемого в HNO₃, получают либо окислением NH₃, либо сжиганием воздуха в электрической дуге.

Азотную кислоту используют для получения удобрений, взрывчатых веществ, красителей; это важнейший реагент в спецоргсинтезе и неорганической технологии (например, экстракции).

Особое значение имеют органические производные HNO₃. В частности, продукт нитрования клетчатки (С₆Н₁₀О₅)_n - тринитроцеллюлоза [C₆H₇O₅(NO₂)₃]_n - представляет собой основную часть динамита. Взрыв динамита происходит в результате реакции:

2[С₆Н₇О₅(NO₂)₃]_n = 3nN₂ + 9nСО + 3nСО₂ + 7nН₂О.

Все образующиеся при этом продукты реакции газообразны при температуре взрыва, сильно расширяются под воздействием высокой температуры и вызывают образование взрывной волны разрушительного действия.

С о л и а з о т н о й к и с л о т ы - н и т р а т ы

Нитраты различных металлов (селитры), как правило, хорошо растворимы в воде и в разбавленных растворах практически полностью диссоциируют на ионы. Водные растворы нитратов окислительными свойствами не обладают, но их расплавы - сильные окислители.

Например, если в расплав KNO₃ бросить тлеющий уголек, он ярко загорается и «прыгает» над расплавленной KNO₃ под действием реактивной силы газов, выделяющихся при сгорании угля. Примерно то же происходит и с кусочком черенковой серы, брошенной в расплавленную селитру. Вспышка черного пороха обусловлена именно окисляющим действием селитры:

2KNO₃ + S + 3С K₂S + N₂ + 3СО₂.

При этом 1 г пороха дает 280 см³ газов (н. у.). Кроме того, при вспышке черного пороха выделяется большое количество энергии, главным образом благодаря образованию молекул N₂, отличающихся уникальной прочностью.

Термическое разложение нитратов протекает по-разному, в зависимости от катиона соли:

2Pb(NO₃)₂ 2РbО + 4NO₂ + О₂,

2NaNO₃ 2NaNO₂ + O₂,

2AgNO₃ 2Ag + 2NO₂ + O₂,

NH₄NO₃ N₂O + H₂O.

Поведение нитратов металлов при нагревании можно объяснить с позиций поляризационной теории: ион свинца обладает более сильным поляризующим действием (18-электронная предвнешняя оболочка, заряд 2+), чем ион натрия (8-электронная оболочка, заряд 1+, близкий с ионом свинца ионный радиус), т. е. вызывает большее перераспределение электронной плотности в ионе NO₃¯, в результате которого связь азота с одним из атомов кислорода в нитрат-ионе ослабевает, что приводит к разрыву такой связи и образованию новых соединений - РbО и NO₂. Ион ЩЭ⁺ не может поляризовать ион NО₃¯ так же сильно, как ион Рb²⁺, поэтому при умеренном нагревании нитратов ЩЭ первой стадией распада является образование нитритов, а не оксидов ЩЭ - контакт NO₃¯ с ионом ЩЭ⁺ не ослабляет связи N-О, и она может разорваться при нагревании как раз там, где контакт отсутствует.

Электронная оболочка иона Ag⁺ из-за своей рыхлости способна деформироваться (см. разд. 11.1.2). Возникает дополнительный эффект поляризации, ослабляющий связь серебра с кислородом и уменьшающий устойчивость оксида серебра при нагревании (даже по сравнению с оксидом свинца). В результате нагревание нитрата серебра приводит к образованию металла.

Различную термическую устойчивость нитратов можно объяснить и с позиции разной степени ионности связи металл-нитрат: чем более ионное соединение, тем оно более устойчиво, например, связь натрия с нитратом более ионная, чем связь свинца. Возможна и термодинамическая оценка процесса термолиза (см. разд. 16.3.2.1).

При нагревании нитрата аммония вследствие сильных восстановительных свойств аммонийного азота и окислительных свойств нитратного азота происходит реакция сопропорционирования, вызывающая разрушение не только аниона, но и катиона.

Нитраты получают взаимодействием азотной кислоты с соответствующими металлами, оксидами, основаниями, карбонатами. Для синтеза безводных нитратов некоторых элементов-металлов, например меди, используют реакцию жидкого диоксида азота с металлами (см. разд. 11.3.1.2).

Нитраты аммония, калия, кальция находят широчайшее применение в качестве удобрений. Кроме этого, нитрат аммония входит в состав аммонитов (взрывчатых веществ), нитрат калия - в состав черного пороха. Нитраты калия и натрия используют в производстве стекла, а также в пищевой промышленности как консерванты.

О р т о н и т р а т ы

Несмотря на то, что кислота H₃NO₄, аналогичная ортофосфорной кислоте Н₃РО₄, не получена, синтезированы ортонитраты натрия и калия (взаимодействием нитрата и оксида ЩЭ в серебряном тигле при 300⁰С в течение 7 дней), например:

NaNO₃ + Na₂O = Na₃NO₄.

Образующееся белое кристаллическое вещество очень чувствительно к действию влаги воздуха и СО₂:

Na₃NO₄ + Н₂О + СО₂ = NaNO₃ + NaOH + NaHCO₃.

Рентгеноструктурный анализ показал, что анион NО₄ - правильный тетраэдр с расстоянием N-О, более длинным (1,39 Å), чем в ионе NO₃¯.

А з о т и с т а я к и с л о т а и н и т р и т ы

Азотистая кислота HNO₂ - непрочное соединение и известна только в растворе (синего цвета) при низкой температуре. Она распадается даже в водных растворах:

3HNO₂ = HNO₃ + H₂O + 2NO.

Меньшую устойчивость HNO₂ по сравнению с HNO₃ можно объяснить менее симметричным строением молекулы азотистой кислоты.

Это слабая кислота (К_а = 6,9×10^–4). Степень электролитической диссоциации а в 0,1 М растворе составляет 6,5%. Константа диссоциации по основному типу HNO₂ D NO⁺ + ОН¯ К_b = 10^–7. Известны производные катиона NO⁺, например, NOHSO₄, NO[AlCl₄] и др.

Одной из причин «слабости» кислотных свойств HNO₂ по сравнению с HNO₃ служит меньший размер аниона NО₂¯ и, следовательно, большее кулоновское взаимодействие протона и аниона NО₂¯. Другая причина: в азотной кислоте больше атомов кислорода, оттягивающих электронную плотность от атома азота, который в свою очередь оттягивает электроны от атома кислорода, связанного с атомом водорода, что ослабляет связь последнего с этим атомом кислорода.

Для HNO₂ возможно следующее строение:

В газовой фазе азотистая кислота имеет плоскую транс-конфигурацию:

Нитрит-анион NO₂¯ имеет угловое строение. Нелинейность NO₂¯ связана с наличием на атоме азота неподеленной электронной пары. Предполагается, что азот образует sр²-гибридные орбитали, одна из которых занята неподеленной парой, а две другие используются для образования σ-связей с атомами кислорода. p_z-Орбитали азота и кислорода образуют p-связь, которая повышает кратность связей N-О в NO₂¯.

Иногда говорят о двух формах строения HNO₂: I - со связью атома водорода с атомом кислорода, II - со связью атома водорода с атомом азота. В неорганических нитритах преобладает форма I, в органических производных - форма II.

Азотистая кислота проявляет свойства окислителя и восстановителя.

HNO₂ - восстановитель:

HNO₂ + Br₂ + Н₂О = HNO₃ + 2HBr,

5HNO₂ + 2НМnО₄ = 2Mn(NO₃)₂ + HNO₃ + 3Н₂О,

3KNO₂ + K₂Cr₂O₇ + 5H₂SO₄ = 3KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 2KHSO₄ + 4H₂O.

HNO₂ - окислитель:

2HNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + I₂ + 2NO + 2H₂O.

Из бромида калия азотистая кислота бром не выделяет, поскольку бромид - более слабый восстановитель, чем иодид (см. разд. 17.1.2).

Несмотря на более низкую степень окисления азота в HNO₂, азотистая кислота - более сильный окислитель, чем HNO₃, если их сравнивать в одинаковых условиях (например, в разбавленных ~0,1 М растворах). Разбавленная HNO₃ не окисляет KI, но в тех же условиях HNO₂ действует как окислитель и выделяет иод из раствора иодида калия.

Причина большей окислительной активности HNO₂ кроется прежде всего в ее термической неустойчивости и менее плотном экранировании атома азота кислородом в ионе NO₂¯ (по сравнению с ионом NО₃¯): азот в NO₂¯ более доступен для действия других реагентов, чем в ионе NO₃¯.

Азотистую кислоту получают взаимодействием охлажденного водного раствора нитрита ЩЭ с концентрированной серной кислотой:

KNO₂ + H₂SO₄ = HNO₂ + KHSO₄.

Если надо удалить посторонние ионы, то используют реакции нитрита бария с серной кислотой или нитрита серебра с соляной кислотой:

Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ = 2HNO₂ + BaSO₄¯,

AgNO₂ + HCl = HNO₂ + AgCl¯.

Соли азотистой кислоты - нитриты - более термически устойчивы, чем сама HNO₂, и могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Большинство их (кроме AgNO₂) хорошо растворимо в воде. Нитриты ЩЭ плавятся без разложения.

Нитриты получают восстановлением нитратов (используя С, Fe или Рb при повышенной температуре) или пропусканием стехиометрической смеси оксидов азота (II) и (IV) в холодный раствор щелочи или карбоната, например:

KNO₃ + Pb KNO₂ + РbО,

2NaOH + NO + NO₂ = 2NaNO₂ + H₂O.

А з о т н о в а т и с т а я к и с л о т а и г и п о н и т р и т ы

Формально азотноватистая кислота H₂N₂O₂ может рассматриваться как моногидрат оксида азота (I): N₂O×Н₂О. Таким образом, степень окисления азота в H₂N₂O₂ равна +1. В индивидуальном состоянии H₂N₂O₂ - бесцветные взрывчатые кристаллы, растворимы в воде, спирте, эфире. При хранении это соединение постепенно разлагается:

H₂N₂O₂ = Н₂О + N₂O (обратная реакция не идет!).

Кислота H₂N₂O₂ - слабая: K_a^I = 9×10^–8; K_a^II = 1×10^–11.

Предполагаемое электронное строение азотноватистой кислоты:

Соли H₂N₂O₂ (гипонитриты) получают восстановлением нитритов амальгамой натрия, которая в присутствии Н₂О является донором активного восстановителя - атомного водорода:

2NaNO₃ + 4[Н] = Na₂N₂O₂ + 2Н₂О

или по реакции

2Na₂O + 4NO = 2NaNO₂ + Na₂N₂O₂.

Соль Ag₂N₂O₂ - желтого цвета, нерастворима: при действии на нее сухого НСl получают H₂N₂O₂. Кислоту H₂N₂O₂ можно синтезировать также по реакции

H₂NOH + HNO₂ = H₂N₂O₂ + H₂O.