6. Отжиг оптических стекол.

Отжиг оптических стекол – это технологический процесс, в результате которого показатель преломления стекла выводится на заданное значение.

Для успешного осуществления этого процесса необходимо знать законы, определяющие релаксацию структуры стекла.

Показатель преломления связан с молярным объемом V таким образом, что при уменьшении объема показатель преломления возрастает. Эта взаимосвязь в различающихся теориях имеют разные математические выражения. По теории Ньютона и Друде R = (n² – 1)∙V, по теории Гледстона и Дейла R = (n – 1)∙V, по теории Лоренца -Лорентца R = [(n² – 1)/(n²+2)]∙V. В каждой теории рефракция R имеет своё значение, она предполагается не зависящей от объема, температуры и агрегатного состояния вещества.

В технике процесс отжига осуществляется в соответствии с серией технических документов, строго регламентирующих температурно-временные условия. Состав стекла (его марка) предопределяет

принципиальное (загрубленное) значение показателя преломления и коэффициентов дисперсии. В каталоге оптического стекла эти цифры приведены с точностью 5-го знака после запятой. Они получены для определенного режима охлаждения стекла (охлаждение со скоростью 2.5 град/час). Однако, изменяя режим отжига, можно в весьма широких пределах, определяемых маркой стекла (примерно единицы четвертого или пятого знака), изменять показатель преломления и «подгонять» его к тем значениям, которые требуются конкретной технической задачей.

Значение показателя преломления рассчитывается на основании так называемой равновесной прямой (она для каждого стекла своя) – рис.5.

Рис.5. Эволюция изменения показателя преломления (n∞…no), измеренного при комнатной температуре Тк, при охлаждении стеклообразующей жидкости от высоких температур (T) с различными скоростями, убывающими от h∞ до h0. np-np – равновесная прямая для данного стекла. Tн и Тв – нижняя и верхняя температуры отжига.Т1…Т3 – фиктивные температуры, соответствующие различным скоростям охлаждения.

Равновесная прямая n_p-n_p соответствует равновесным значениям показателя, которые замораживаются при фиктивной (структурной) температуре¹⁵, приближенно соответствующей температуре стеклования. При охлаждении с прогрессирующе уменьшающимися скоростями h_∞… h₀ показатель

отклоняется от прямой начиная с температуры Тула, соответствующей каждой скорости охлаждения. При комнатной температуре Т_к показатель будет тем больше, чем меньше была скорость охлаждения в так называемой ответственной зоне температур отжига (между T_н и Т_в) .

Ответственная зона температур отжига находится в интервале от начальной температуры (примерно соответствующей 10¹³ П) до так называемой нижней температуры отжига Т_н. Ей обычно соотносят вязкость 10¹⁶ П.

Выбор последней температуры и скорости охлаждения определен задачей отжига – задачей создания определенной величины показателя преломления в данной серии заготовок стекла данной марки.

Мы не продолжаем далее изложение принципов расчёта показателя преломления оптических стекол, которые применяются в технике. Они решают технические задачи и потому весьма специфичны. Заметим только, что чаще всего применяемый метод линейного отжига предполагает линейное понижение температуры. Этот способ неэкономичен, поскольку в области сравнительно небольших вязкостей (10¹⁴, 10¹⁵ П) нет необходимости столь медленно понижать температуру, так как процесс релаксации происходит сравнительно быстро. Практикуемые режимы нелинейного отжига ликвидирую этот недостаток. Их более детальное рассмотрение выходит за пределы этого курса.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. М.С.Гомельский, Тонкий отжиг оптического стекла, в книге: Физико-химические основы производства оптического стекла. Под ред.Л.И. Демкиной. Л., Химия. 1976, с. 428 - 448.

2. С.В. Немилов, Вязкость стекол и их расплавов, в книге: Физико-химические основы производства оптического стекла. Под ред.Л.И. Демкиной. Л., Химия. 1976, с. 235 -250.

3 О.В.Мазурин, Стеклование. Л. Наука, 1986.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Как зависит температура стеклования от скорости охлаждения расплава?

2. Каковы причины изменения свойств стекол при нахождении стекла в области температур ниже температуры стеклования?

3. Какова температурная зависимость вязкости стекла ниже температуры стеклования?

4. Какова температурная зависимость времени релаксации структуры ниже температуры стеклования?

5. По какой причине значения мгновенного модуля сдвига могут быть приняты соответствующими значениям, измеренным при комнатной температуре?

6. Чем отличатся релаксационные функции Дебая и Кольрауша?

7. По какой причине релаксационная функция Кольрауша не может быть использована для априорных расчётов?

8. Какова зависимость полноты стабилизации структуры при отжиге от продолжительности отжига?

9. Почему в теоретических расчётах времени релаксации используется именно модуль сдвига, а не модуль Юнга?

10. Что такое отжиг оптического стекла?

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ЗАДАЧИ:

Предлагается

• Наименование марки оксидного оптического стекла;

• табличные значения температур (в °С), соответствующих значениям логарифма вязкости (в П) 13, 12, 11.5, 11, 10;

• табличные значения модуля Юнга и коэффициента Пуассона.

Источники табличных данных:

1. РТМ (Руководящий технический материал) 3-194-88. Стекло оптическое бесцветное. Справочные данные по вязкости.

2. ГОСТ 13659-68. Стекло оптическое бесцветное. Физико-химические свойства. Параметры. М. 1968

Требуется:

1. Рассчитать значение температуры в К, соответствующее вязкости 10¹⁶П. Результат приводится с точностью 1 К.

2. Рассчитать полноту стабилизации (в %) свойств стекла при продолжительностях изотермической выдержки при этой температуре 60, 30 и 10 часов. Результат приводится с точностью одной десятой доли %.

СТАДИИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ:

1) Перевести значения температур из °С в К;

2) Обработать экспериментальные данные с помощью метода наименьших квадратов для нахождения оптимальных значений коэффициентов A и B уравнения (4).

3) С помощью соотношения (4) рассчитать значения температур в К, соответствующие вязкостям 10¹⁶ П.

4) С помощью соотношения (3) рассчитать время релаксации Максвелла.

5) С помощью соотношения (6) рассчитать полноту стабилизации свойств при изотермическом отжиге стекла для продолжительности вдержки 60, 30 и 10 часов. Результаты округлить с точностью 0.1%

Примечание:

Ответ считается правильным, если

1. сообщенное студентом значение температуры, К, при вязкости 10¹⁶П не отличается более чем на ±2 К от приведенного в таблице 2.

2. сообщенные значения полноты стабилизации структуры не отличаются более чем на ±0.2% от приведенных значений в таблице 2.

РЕКОМЕНДАЦИИ:

1. Метод наименьших квадратов предполагает следующие уравнения для нахождения коэффициентов уравнения (4):

А^' = [ · – · ]/

/ [n· – ( ] ,

В^' = [n· ) – · ]/

/[ n· – ] .

здесь n – число пар значений 10⁴/Т и lgη.

3. При расчёте модуля сдвига F следует использовать соотношение теории упругости: E = 2(1+μ)·F. Здесь Е – модуль продольной упругости (модуль Юнга), μ – коэффициент поперечной деформации (коэффициент Пуассона).

4. Специалист может встретить в своей работе самые различные единицы измерений физических величин. В частности, в доступной справочной литературе старых лет издания используются единицы измерений, не используемые сейчас. С другой стороны, условия задачи предполагают использование единиц только в системе CGSE (время выражается в с, масса в г, длина в см). Предлагаются следующие соотношения перехода между ними, а также значения постоянных. Студенту рекомендуется предельно внимательно изучить размерности предлагаемых исходных данных задачи и внимательно осуществить операции перевода единиц.

В данной задаче вязкость выражена в пуазах (П), поскольку эта единица (система CGSE) допускается в современной практике и наиболее распространена в публикациях и справочной литературе.

1П = 1 г·см^-1·с^-1;

1 кГс·см^-2 = 9,807·10⁴ Па;

1 Па = 10 дин·см^-2;

0 °C = 273.15 K.

1 Допускается использовать измеренные значений τ_i для нахождения критерия (8) и в расчёты вводить не сглаженное значение τ_i, соответствующее этому критерию.

2 При использовании весов для подвешивания могут применяться грузы массой до 5 г. Тогда нижний предел измерений снижается до 10⁵ П. Однако часто эти измерения осложнены смачиванием индентора расплавом (прилипанием).

3 Допускается использовать измеренные значений τ_i для нахождения критерия (8) и в расчёты вводить не сглаженное значение τ_i, соответствующее этому критерию.

4 При использовании весов для подвешивания могут применяться грузы массой до 5 г. Тогда нижний предел измерений снижается до 10⁵ П. Однако часто эти измерения осложнены смачиванием индентора расплавом (прилипанием).

5 Эта величина справедлива для всех оксидных стекол с точностью ±0.2, соответствующей задаче этой работы.

6 Использование ∆S^≠ для численной характеристики «длины» стеклообразующей жидкости и соотнесение величины ∆S^≠ со строением стекла впервые было предложено С.В.Немиловым в 1964-1969 гг.

7 Следует подчеркнуть, что мгновенный модуль сдвига предполагает его экспериментальное определение в условиях полного отсутствия остаточных деформаций, то есть либо при бесконечно большой частоте воздействия (например, на частотах ультразвукового или светового диапазона), либо при измерениях стекол ниже температуры стеклования.

8 S.V.Nemilov, Journ. Non-Crystalline Solids 353, № 52-59, p. 4613-4642 (2007).

9 дырки не рассматриваются как пустоты, поскольку из объем определенен и они могут быть заняты при перескоке молекулы в это положение.

10 С.В.Немилов, Докл. АН СССР 181 (1968) 1427.

11 S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 2715.

12 В структурных исследованиях принято размеры атомов выражать в ангстремах.

13 В принципе одно время релаксации соответствует и «правильному» (гауссовскому) распределению времен релаксации. Приведенный закон (уравнение (1))называют законом простой экспоненты или законом Дебая.

14 Наиболее подробно этот вопрос был рассмотрен в статье Мазурина, Старцева и Поцелуевой [ФХС, том 4б, № 6, с.675(1978)].

15 структурная температура – та, которая соответствовала структуре жидкости, замороженной при стекловании в процессе охлаждения.

42