2. Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения расплава.
Увеличение скорости охлаждения расплава приводит к тому, что скорость релаксации структуры жидкости не успевает следить за скоростью измерения температуры и поэтому стеклование наступает при более коротких временах релаксации структуры. Им соответствуют более высокие температуры. Сказанное иллюстрирует рис. 3.
|
Рис. 3. Изменение удельного объема жидкости или теплосодержания при стекловании. Последовательность температур стеклования Tg1 > Tg2 > Tg3 соответствует последовательности уменьшения скоростей охлаждения стеклообразующего расплава. |
Это обстоятельство исключительно важно для построения алгоритма отжига стекла в режиме непрерывно уменьшающейся температуры.
3. О законах изотермической релаксации свойств стекол.
Закономерности изменения свойств в процессе релаксации описываются релаксационными уравнениями или релаксационными функциями.
Релаксационные уравнения описывают не только механическую релаксацию, но и структурную релаксацию, вообще говоря, релаксацию любого свойства L, связанного со структурой.
Введём обозначения:
Lt – Lt=∞ есть разница между значением свойства, измеренным в данный момент t от начала процесса стабилизации, и значением, которое устанавливается в пределе процесса релаксации, то есть при t→∞.
Lt=0 – Lt=∞ есть полная амплитуда изменения свойства за период, который начинается от момента t = 0 до завершения стабилизации свойства.
Если бы в области температур стеклования был бы справедлив закон релаксации с одним постоянным временем релаксации,13 то:
(Lt – Lt=∞)/(Lt=0 – Lt=∞) = exp(-t/τ), (1)
где t –время протекания процесса, то никаких проблем в современной теории стеклования не было бы. Это соотношение может рассматриваться как первое приближение к решению проблемы.
На самом деле экспериментальные данные чаще всего описываются более точно соотношением Кольрауша (1848 г, Германия):
(Lt–Lt=∞)/(Lt=0–Lt=∞)=exp[(-t/τК)β], (2) в котором появляется дробный показатель экспоненты, характеризуемый коэффициентом 0 < β ≤ 1. При β = 1 получается простая экспонента или соотношение Максвелла. Этот закон носит название закона растянутой или дробной экспоненты, поскольку он даёт более протяженный масштаб протекания процесса, чем простой экспоненциальный.
Причина появления β < 1 до конца не выяснена. Но наиболее вероятно существование негауссовского распределения времен релаксации, характеристики этого распределения меняются с температурой так, что при низких температурах распределение становится всё более широким.
Существенное различие уравнений (1) и (2) в том, что в уравнении (1) параметр τ может быть аппроксимирован какой-либо моделью априорно, то есть до опыта. например, его можно положить совпадающим с максвелловским временем релаксации. Параметр τК (время релаксации Кольрауша), также как и β в уравнении (2), могут быть пока найдены только из опыта как наилучшая аппроксимация экспериментальных данных. Предсказательной возможности это уравнение не имеет.