5. Свободная энергия активации.

Поскольку механизм элементарных актов течения (расстояние единичного смещения при преодолении потенциального барьера) полагают сохраняющимся одним и тем же (с учетом термического расширения вещества) равным δ, а при изменении температуры меняется только ∆G^≠ (подстрочный индекс пока опускаем), то простым логарифмированием уравнения (3) с переходом к десятичным логарифмам получаем:

∆G^≠ = 2.3026∙RT[lgη – lg(N_Аh/V_акт)]. (7)

Рис. 1.2 Молекулярный механизм вязкого течения молекулярных жидкостей и стеклообразующих силикатных расплавов. Пояснения см. в тексте. Из книги S.V.Nemilov. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo. CRC Press. 1995.

Температура Т соответствует температуре, при которой измерена вязкость η. Значение lg(N_Аh/V_акт), как мы убедимся чуть позже, с достаточной точностью на основании теории можно принять равным -3.5. Поэтому

величина ∆G^≠ в уравнении (7) соответствует угловому коэффициенту хорды, соединяющей точку [1/Т = 0 и lgη_0т = -3.5].

Очевидно, что по мере охлаждения, при прогрессирующем отклонении температурной зависимости вязкости от «высокотемпературной экспоненты», происходит возрастание свободной энергии активации. Последняя является постоянной (или практически постоянной) только при Т≤T_g и при высоких температурах в расплаве.

Для расчёта ∆G^≠, соответствующей вязкому течению стекла, необходимо в уравнение (7) подставить значения вязкости и температуры, соответствующие фиктивной температуре стекла, то есть той, при которой находится излом кривой на рис. 1.1 при переходе к области 1.

В частности, если стекло отжигалось при нижней температуре отжига, соответствующей вязкости 10¹⁶ П, следует использовать это значение вязкости и температуру, соответствующую ей. Если стекло отжигалось при другой вязкости, следует использовать соответствующие вязкости и Т.

6. Связь объема мостиковых атомов и мгновенного модуля сдвига.

С.В Немиловым в 1968 г. теоретическим путем¹⁰ с использованием уравнений Эйринга и Максвелла было получено простое уравнение, связывающее мгновенный модуль сдвига стекла, F_∞, ∆G^≠ и V_акт :

∆G^≠ = F_∞∙V_акт. (8)

Для этого использовались

• уравнение для частоты релаксации в конденсированных средах вида

1/τ = (Δg^≠/h)·exp(-Δg^≠/kT),

где h – постоянная Планка. Оно было строго получено в 1928 г. Поляни и Вигнером, но было известно до этого с 1920 г. как эмпирическое соотношение Дашмена;

• Уравнение Максвелла η = F_∞·τ_M,

• уравнение (5).

Следует подчеркнуть, что мгновенный модуль сдвига предполагает его экспериментальное определение в условия полного отсутствия остаточных деформаций, то есть либо при бесконечно большой частоте воздействия (например, ультразвуковых или частот светового диапазона), либо при измерениях стекол ниже температуры стеклования.

В 2006 г. им же это же соотношение было получено снова, но другим путём - на основании континуальной теории упругости¹¹. В этой теории упругая среда рассматривается как сплошная, координаты атомов и их размеры

отсутствуют. Свободная энергия активации в этой модели рассчитывается как работа, которую необходимо совершить против сил упругого сопротивления всего окружения для перемещения сферы радиусом r на расстояние, равное δ/2, то есть до вершины потенциального барьера. Подробно здесь на этом выводе мы останавливаться не будем.

Немиловым было показано³, что для стекол неорганической природы величина V_акт. действительно точно совпадает с объемом куба V_мост, в который вписан мостиковый атом в структуре стекла. Расхождения между значениями радиуса r₀, полученными из данных по вязкости и модулю упругости расходятся со значениями, полученными из прямых структурных исследований не более чем на 5%.

Для оксидных стекол, в которых мостиковым атомом является атом кислорода, объем V_мост составляет около 10 см³/моль, для халькогенидных стекол он почти вдвое больше, потому что в них мостиковыми атомами являются атомы селена или серы, которые почти вдвое больше атомов кислорода.

Радиус атомов кислорода в силикатных стеклах, полученный из результатов рентгеноструктурных исследований, изменяется от 1.25 до 1.34Ǻ , в щелочноборатных он около 1.2 Ǻ.

Расчёты размеров мостиковых атомов в неорганических стеклах по данным измерений вязкости и упругих свойств весьма просты, потому что в области температур стеклования модуль F_∞ лишь не намного (не более чем на 5%) меньше модуля, измеренного при комнатной температуре. Эти данные всегда имеются в справочной литературе или в научных статьях.

Легко убедиться, что из этих результатов вытекает очень простая зависимость между температурой стеклования и модулем сдвига стекол: модуль сдвига возрастает с температурой, соответствующей вязкости 10¹³ П, а угловой коэффициент этой зависимости обратно пропорционален объему мостиковых атомов в структуре стекла. Это иллюстрирует рис. 1.3.

Эта зависимость весьма полезна, потому что механические свойства, включая и прочностные, оказываются простой функцией температуры стеклования и размера мостиковых атомов.

Рис.1.3. Зависимость модуля сдвига стекол при комнатной температуре от температуры стеклования (соответствующей lg(,П) = 13) (Немилов, 1969, 1971). 1 и 2 – силикатные стекла оптического каталога и несиликатные оксидные стекла с оксидами германия, галлия, лантана, иттрия и др.; 3 – фторобериллатные стекла; 4 – халькогенидные стекла. Из книги S.V.Nemilov. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo. CRC Press. 1995.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. С.В. Немилов, Вязкость стекол и их расплавов, в книге: Физико-

химические основы производства оптического стекла. Под ред.Л.И.

Демкиной. Л., Химия. 1976, с. 235- 250.

2. С.В. Немилов, Анализ энергетических параметров активации и природа вязкого течения неорганических стекол, в книге: Успехи реологии полимеров. Под ред. Г.В.Виноградова. М. Химия. 1970, с.24 - 252.

3. С.В. Немилов, Взаимосвязь между скоростью распространения звука, массой и энергией химического взаимодействия, Доклады. АН СССР, т. 181,1968, с.1427 - 1429.

4. S.V.Nemilov, Interrelation between shear modulus and the molecular parameters of viscous flow for glass forming liquids, Journ. of Non-Crystalline Solids, V. 352, , p. 2715-2725. 2006

5. О.В.Мазурин, Стеклование. Л. Наука, 1986.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Каковы пределы измеряемых значений вязкости стеклообразующих расплавов?

2. Какие функциональные зависимости вязкости от температуры приемлемы для описания всего доступного эксперименту диапазона изменения вязкости?

3. Какова температурная зависимость вязкости стекла ниже температуры стеклования?

4.Каким образом связаны вязкость, мгновенный модуль сдвига и время релаксации?

5. В чём состоит механизм вязкого течения стекол на микроскопическом уровне?

6. Как изменяется свободная энергия активации вязкого течения при снижении фиктивной температуры стекла?

7. Какой структурный фактор определяет взаимосвязь модуля сдвига и

температуры стеклования?

8. Каким условиям измерений упругих свойств соответствует мгновенный модуль сдвига?

9. Почему в микроскопической теории вязкого течения используется именно модуль сдвига, а не модуль Юнга?

10. Что такое континуальная теория упругости?

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ЗАДАЧИ:

Предлагается

• Наименование марки оксидного оптического стекла;

• табличные значения температур (в °С), соответствующих значениям логарифма вязкости (в П) 13, 12, 11.5, 11, 10;

• табличные значения модуля Юнга и коэффициента Пуассона.

Источники табличных данных:

1. РТМ (Руководящий технический материал) 3-194-88. Стекло оптическое бесцветное. Справочные данные по вязкости.

2. ГОСТ 13659-68. Стекло оптическое бесцветное. Физико-химические свойства. Параметры. М. 1968

Требуется:

1. Рассчитать объем атомов (в см³/моль), принимающих участие как кинетические единицы в процессе вязкого течения. Результат приводится с точностью первого знака после запятой.

2. Рассчитать размер этих атомов в ангстремах¹² (Ǻ). Результат приводится с точностью второго знака после запятой.

СТАДИИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ:

1) Перевести значения температур из °С в К; 0 °С ≡ 273.15 К

2) Обработать экспериментальные данные с помощью метода наименьших квадратов для нахождения оптимальных значений коэффициентов A^' и B^' уравнения (2).

3) С помощью соотношения (2) рассчитать значения температур в К соответствующие вязкостям 10¹⁶ П.

4) С помощью соотношения (7) рассчитать значения свободной энергии активации в Джоулях.

5) С помощью соотношения (8) рассчитать объем V_акт. в см³/моль.

6) С помощью соотношения V_акт.= N_A·8r³ рассчитать значение r в Ǻ.

Примечание:

ответ считается верным, если расхождение ответа с цифрами, приведенными в Таблице для V_акт. не превышает ±0.2, а для r не превышает 0.02.

РЕКОМЕНДАЦИИ:

1. Метод наименьших квадратов предполагает следующие уравнения для нахождения коэффициентов уравнения (2):

А^' = [ · – · ]/

/ [n· – ( ] ,

В^' = [n· ) – · ]/

/[ n· – ] .

Здесь n – число пар значений 10⁴/Т и lgη.

2. Нахождение V_акт. следует осуществлять методом последовательных приближений. А именно: для первого расчёта следует подставить в уравнение (7) любое значение V_акт., которое представляется разумным. Затем, после нахождения по уравнению (8) величины V_акт. для этого первого, предполагаемого значения, повторить расчёт, но в уравнение (7) подставить уже только что полученное (рассчитанное) значение объема. Операция продолжается до тех пор, пока не перестанут меняться значения V_акт во вторых знаках после запятой. Результат округлить до десятых см³/моль и представить как ответ задачи.

3. При расчёте модуля сдвига F следует использовать соотношение теории упругости: E = 2(1+μ)·F. Здесь Е – модуль продольной упругости (модуль Юнга), μ – коэффициент поперечной деформации (коэффициент Пуассона).

4. Специалист может встретить в своей работе самые различные единицы измерений физических величин. В частности, в доступной справочной литературе старых лет издания используются единицы измерений, не используемые сейчас. С другой стороны, условия задачи предполагают использование единиц только в системе CGSE (время выражается в с, масса в г, длина в см). Предлагаются следующие соотношения перехода между ними, а также значения постоянных. Студенту рекомендуется предельно внимательно изучить размерности предлагаемых исходных данных задачи и внимательно осуществить операции перевода единиц.

1 Дж = 10⁷ эрг;

1 кГс·см^-2 = 9,807·10⁴ Па;

1 Па = 10 дин·см^-2;

1Ǻ = 1·10^-8см.

N_A = 6.02204·10²³ моль^-1;

R = 8.31441 Дж·моль^-1·K^-1;

0 °C = 273.15 K.