3. «Длина» стеклообразующего расплава, её смысл и способы расчёта.

Быстрота уменьшения вязкости с ростом температуры в области отжига характеризует так называемую «длину» стеклообразующего расплава или его «фрагильность». Первый термин («длина») получил распространение в Европе с конца 19 в., термин «фрагильность» появился в конце 70-х годов 20 в. и распространен преимущественно в американской литературе.

Обычно эта характеристика рассчитывается для точки, соответствующей вязкости 10¹³ П. Мера длины стеклообразующего расплава или его «фрагильности» m (= ∂lgη/∂(T_g/T)) рассчитываются, как увидим ниже, из величины параметра А΄ уравнения (2).

Значения А΄ и В΄ находятся путём обработки полученных данных методом наименьших квадратов (в области, где предполагается эта зависимость). Если указанная экспоненциальная зависимость не выполняется в области 10¹³ П, то величину А΄ находят из положения касательной к кривой в этой точке.

Величина энтропии активации вязкого течения ∆S^≠, которой принято характеризовать «длину» стекла, рассчитывается как

∆S^≠ = 2.303∙R∙( logη_0t – А΄), (3)

где logη_0t – теоретическое значение A^' в уравнении (2), которое в этой работе принимается равным -3.5⁵. Оно соответствует тому случаю, когда величина потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещениях, обеспечивающих вязкое течение (свободная энергия активации),

не изменяется с температурой. Значение газовой постоянной R равно 8.31 Дж/моль· К.

Таким образом, (logη_0t – А΄) в уравнении (3) соответствует различию теоретического и экспериментального значений постоянной A^' в уравнении (3).

«Длина» стеклообразующего расплава тем больше, чем меньше ∆S^≠. При малых ∆S^≠ логарифм вязкости изменяется как функция обратной температуры более полого, чем при больших ∆S^≠.

Обе характеристики (m и ∆S^≠) по существу характеризуют одно и то же свойство, но отличаются по абсолютному значению и по размерности.

Величина ∆S^≠ связана с мерой «фрагильности» m соотношением

m = ∆S^≠/19.14 + 16.50. (4)

Так как m = ∂lgη/∂(T_g/T), где T_g соответствует значению температуры при lgη=13 ( Т и Т_g в К), очевидно, что чем выше «фрагильность» m, тем более круто уменьшается логарифм вязкости как функция обратной температуры в окрестности точки T_g.

На рис. 3.2 показаны зависимости «lgη – Т(°С)» для различных марок оптических стекол. Очевидно многообразие типов зависимостей, которое определяется структурой стекол и их химическим составом.

Величина ∆S^≠ предопределена структурой стекла⁶, она также важна при выборе температурного режима отжига стекла.

Малые величины ∆S^≠ от 40 до 170 Дж/моль·К характерны для расплавов стекол, образованных структурными единицами, содержащих 4 мостиковые связи (как в кремнезёме). Это – «длинные» расплавы. Если таких связей 3 (как в борном ангидриде или в дисиликатах), то ∆S^≠ находится в пределах 280 - 500 Дж/моль·К. Это – «средние» по длине расплавы. Большие величины ∆S^≠ ( > 800 Дж/моль·К) характерны для стёкол, построенных из цепочек или молекул (как селен, щелочные метафосфатные стекла и др.) и сопряжены с невысокими значениями T_g. Они характерны также для стекол, в которых координационные числа центральных атомов структурных полиэдров превышают нормальную валентность этих атомов (щелочно-боратные, германатные, или стекла, содержащие оксид лантана, оксид титана). В последнем случае высокие значения ∆S^≠ сочетаются с высокими значениями T_g. Величины ∆S^≠ > 800 характеризуют «короткие» расплавы.

Понятие «длины» расплава используется и для характеристики температурной зависимости вязкости в области маловязкого расплава. Именно в этом смысле этот термин появился в практике стеклоделия уже в 19 в. Однако в этом случае требуется уточнение, при каком значении вязкости производить сопоставление, в этом случае эта характеристика имеет смысл исключительно качественный смысл. В то время вязкость стекол еще не умели измерять, и эта характеристика действительно была качественной.

ПРИНЦИПЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

При наличии экспериментальных данных необходимо произвести отбор тех, которые могут быть использованы для решения поставленной задачи. Для отбора данных необходимо прежде всего построить графическую зависимость lgη от 10⁴/T (т.е как функцию обратной абсолютной температуры). Если очевиден выброс какой-то точки, причины которого очевидны (не соблюдались условия, обеспечивающие точность измерений, например, не было постоянства температуры), эту точку необходимо выбросить.

Оставшиеся данные, которые представляются удовлетворяющими закону (2), обработать методом наименьших квадратов для нахождения значений A^' и B^' в уравнении (2). Если зависимость при визуальном анализе не удовлетворяет закону (2) и представляется близкой к закономерности (1), то нахождение значений коэффициентов А и В в уравнении (1) следует производить по отдельной программе, которая здесь не рассматривается.

Для нахождения коэффициентов A^' и B^' уравнения (2) необходимо составить таблицу пар значений «lgη – 10⁴/T». Расположите пары значений по убыванию величин lgη. Число таких пар (n) равно числу данных, отобранных для обработки. Оно не должно быть меньшим 5.

Величины A^' и B^' находят с помощью следующих уравнений

А^' = [ · – · ]/

/ [n· – ( ] ,

В^' = [n· ) – · ]/

/[ n· – ] .

Сначала выберите 3-4 пары точек, соответствующих наибольшим измеренным значениям lgη. Рассчитайте для них значения A^' и B^'.

По этим параметрам с помощью уравнения (2) рассчитайте значение lgη для следующей пары значений «lgη – 10⁴/T», где величина lgη - следующая по малости значений lgη из первой группе пар, выбранных для первого расчёта A^' и B^'. При этом в качестве аргумента принимается величина 10⁴/T для этой пары.

Рис. 3.2. Зависимость логарифма вязкости от температуры для представителей различных классов оптических стекол.

Если расхождение измеренного и рассчитанного значений не превысит +0.035, повторите нахождение параметров A^' и B^', добавив предыдущую пару к тем, которые были выбраны сначала.

Операция повторяется до тех пор, пока экспериментальные значения не станут равными или будут превышать рассчитанные более чем на 0.04 (≥0.04). Эта и следующие (следующая) пары значений, найденные по такой процедуре, должны давать ряд возрастающих положительных значений

отклонений экспериментальных и рассчитанных величин lgη. Они отбрасываются.

Пример такой обработки экспериментальных данных показан на рис. 3.3.

Если число найденных таким образом точек для нахождения A^' и B^' не менее 4 и среднеквадратичные отклонения эксперимента от расчёта для выбранных точек не превышают ± 0.035, прекратите анализ результатов. Вы убедились, что выбранные точки и коэффициенты A^' и B^' оптимальны.

Рис. 3.3 Пример отбора экспериментальных точек. Стекло экспериментальное фосфатное.

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ЗАДАЧИ:

Предлагается характеристика типа или состава измеренного стекла и набор экспериментальных данных (пары значений: lgη и температура в °С).

Требуется:

1. Определить температуру, соответствующую вязкости 10¹³П, в градусах

Цельсия с точностью не хуже ±1 градус, и температуру,

соответствующую 10¹⁶ П, в градусах Цельсия, с точностью не хуже ±2

градуса.

2. Рассчитать численную характеристику «длины» стеклообразующего

расплава, выраженную в величинах ∆S^≠ (Дж/моль·К).

3. Рассчитать величину «фрагильности» m.

4.Сформулировать характеристику длины (длинное, среднее, короткое, промежуточное между длинным и средним, промежуточное между средним и коротким).

СТАДИИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ:

1) Переведите значения температур из °С в К; 0 °С ≡ 273.15 К

2) Обработайте экспериментальные данные с помощью метода наименьших квадратов для нахождения оптимальных значений коэффициентов A^' и B^' уравнения (2).

3) С помощью соотношения (2) рассчитайте значения температур в °С, соответствующие вязкостям 10¹⁶ и 10¹³ П. Округлите результаты до 1 градуса.

4) С помощью соотношений (3) и (4) рассчитайте характеристики длины стеклообразующего расплава в области температур стеклования. Округлите полученные значения ∆S^≠ до 5 Дж/моль·К, значения m до целых.

5) Сформулируйте результаты Вашего анализа:

изученное стекло относится к категории «длинных», промежуточных или «коротких».

Для «длинных» стекол ∆S^≠ находится в пределах от 40 до 170 Дж/моль·К, для средних - от 280 до 500 Дж/моль·К, для коротких более 800 Дж/моль·К.

При попадании рассчитанных значений ∆S^≠ в промежутки между областями, указать: длина промежуточная между «длинными и средними», промежуточная между «средними и короткими».

Примечание.

Ответ считается верным, если расхождение Т при lgη = 13, сообщенное студентом, расходится с указанным в таблице не более чем на 1.5 °С, при lgη = 16 не более чем на 2 °С; величина ∆S^≠ расходится с указанной в таблице не более чем на 5 Дж/моль·К; m - не более чем на 2 единицы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Каковы пределы измеряемых значений вязкости стеклообразующих расплавов?

2. Какие функциональные зависимости вязкости от температуры приемлемы для описания всего доступного эксперименту диапазона изменения вязкости?

3. Какова возможная температурная зависимость вязкости в области температур стеклования и отжига?

4. Что такое «длина стеклообразующего расплава»; каково значение этой характеристики для практики?

5. Как связана «длина» стеклообразующего расплава со структурой стекла?

6. По какой причине необходим контроль постоянства температуры при измерениях вязкости?

7. Могут ли быть использованы результаты измерений вязкости в области значений, не превышающих 10¹⁰ пуаз, для нахождения температуры, соответствующей вязкости 10¹³ пуаз?

8. Каков характер отклонения вязкости от низкотемпературной экспоненциальной зависимости, справедливой в области отжига, в области высоких температур?

9. Какие критерии кладутся в основу выбора точек для нахождения параметров уравнения низкотемпературной экспоненциальной зависимости?

10. Всегда ли стекло, имеющее высокую температуру стеклования, соответствующую вязкости 10¹³ П, имеет и высокую температуру, соответствующую вязкости 10² П?

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. С.В.Немилов, Вязкость стекол и их расплавов, в книге: Физико-химические основы производства оптического стекла. Под ред. Л.И. Демкиной. Л., Химия. 1976, с. 235-258.

2. С.В.Немилов, Анализ энергетических параметров активации и природа вязкого течения неорганических стекол, в книге: Успехи реологии полимеров. Под ред. Г.В.Виноградова, М., Химия. 1970. стр.241-252.

3. S.V.Nemilov, Structural aspect of possible interrelation between fragility (length) of glass forming melts and Poisson’s ratio in glasses, J. of Non-Crystalline Solids, V. 535, p. 4613-4632, 2007.