4. Механизм вязкого течения стекол в аспекте природы стеклообразного состояния.

Механические и реологические свойства стекол имеют общую структурную основу⁸ и связаны с природой стеклообразного состояния. Ввиду этого обстоятельства необходимо кратко остановиться на молекулярном механизме процесса течения. Различные молекулярные модели, имеющие целью расчёт коэффициента вязкого течения, в наиболее общем виде могут быть сведены к изложению этого вопроса, данному в работе Эвела и Эйринга (1937).

Предполагается, что в жидкости существуют незанятые молекулярные положения - дырки (рис. 1.2, позиции a и b). Под действием приложенного к молекуле сдвигового напряжения f потенциальный барьер Δg^≠, который могла бы преодолеть молекула при перескоке в соседнее незанятое положение, уменьшается на некоторую величину ∆ в направлении действующей силы и возрастает настолько же в противоположном направлении.

Выделим в жидкости в направлении градиента возникающей скорости смещений молекул определенные слои, расстояния между центрами молекул в соседних слоях равны δ₃. Мы можем для простоты положить размеры молекулы равными этим расстояниям: δ₁ = δ₂ = δ₃ = δ (молекула уподобляется шару, вписанному в куб). Тогда, при перескоке молекулы слева направо этому будет соответствовать преодоление барьера величиной Δg^≠-∆, а процессу перескока справа налево будет соответствовать барьер Δg^≠+∆.

Если нижний слой не движется, то слой, в котором происходит перескок, будет двигаться со скоростью

= δν[exp(- )- exp(- )],

k – постоянная Больцмана. Здесь произведение единичного смещения δ и частоты термических колебаний ν дает скорость, осуществляемую при каждом перескоке, а квадратные скобки – вероятность того, что перескоки слева направо происходят чаще, чем справа налево, то есть вероятность события «успешного» перескока. Приведенное выражение соответствует происходящему в действительности приросту скорости на расстоянии δ (градиент), поскольку нижний слой неподвижен.

Значение ∆ рассчитывается исходя из того, что сдвигающая сила F, действующая на N_s молекул, находящихся на единице площади S (сила f),

на пути совершает работу

∆ = δ .

Последний сомножитель (F/N_s) есть сила, действующая на площадь, занимаемую одной молекулой, так как S = δ²N_s.

Используя закон Ньютона (η = ∙ , где в нашем случае =δ/ ), полагая α= и помня математическое приближение e^α = 1+α, справедливое для малых α, получаем после сокращений, что

η = exp( ). (5)

В теории полагается, что средняя частота термических колебаний ν в направлении перемещения есть ν = , где h – постоянная Планка.

Переходя затем к молярным величинам (N_Ak = R, N_Aδ³ = V_акт (определен объемом частиц, преодолевающих потенциальный барьер) и N_A·Δg^≠ = ∆G - свободная энергия активации вязкого течения), имеем

η = exp( ). (6)

Таким образом, величина предэкспоненты η_0т в уравнении (3) рассчитывается весьма просто, она обратно пропорциональна объему частиц, преодолевающих потенциальный барьер.

Поскольку среда является сплошной (так называемое континуальное приближение гидродинамики), в ней отсутствуют пустоты⁹, то необходимо считать, что δ³ = (2r)³ = 8r³, где r – эффективный радиус молекулы в структуре.

Неорганические и полимерные стекла отличаются от молекулярных тем, что в них существует пространственная сетка направленных ковалентных или ионно-ковалентных связей мостикового типа. Механизм вязкого течения расплавов таких стекол, согласно гипотезе Р.Л.Мюллера (1955), состоит в переключении мостиковых связей, которые обмениваются местами и происходит локальный сдвиг после преодоления потенциального барьера. На рис. 1.2 (позиция c) показано, как локальная упругая деформация растягивает направленные химические связи. Последние в результате термических колебаний, перестраиваются в новом порядке и мостиковые атомы кислорода меняют своих «хозяев», происходит сдвиг. Для этого признаётся также необходимым существование вакантного мостикового атомов, аналогичного дырке в случае молекулярной структуры жидкости. Немиловым (1968) было показано, что теоретическое значение предэкспоненты в такой схеме получатся таким же, как в теории Эвела и Эйринга.

В этом случае r – эффективный радиус мостикового атома в структуре стекла.