5.2.3 Нитрование ароматических углеводородов

а) Нитрование бензола (тяга!). В маленькой колбе смешивают 4 мл концентрированной серной кислоты ( =1,84) с 3 мл концентрированной азотной кислоты ( =1,4). К полученной смеси приливают по каплям 3 мл бензола, сильно встряхивая содержимое колбы (температура не должна подниматься выше 40 С), охлаждая в случае необходимости водой. Закрыв колбу пробкой с воздушным холодильником, нагревают ее 15 мин на водяной бане до 60⁰С, часто встряхивая. Затем реакционную смесь охлаждают и выливают в стакан с 20 мл ледяной воды, при этом образуются два слоя. Водный слой сливают, а выпавшее на дне масло (нитробензол) еще дважды промывают водой. После отделения от воды сырой нитробензол переливают в сухую пробирку, добавляют 2-3 кусочка прокаленного СаС1₂ и нагревают на водяной бане, пока нитробензол не станет прозрачным. Перегоняют нитробензол из маленькой колбы Вюрца или пробирки с нисходящей трубкой при 207-210⁰ С. (Перегонять нитробензол досуха нельзя! Возможен взрыв!).

Напишите уравнение нитрования бензола. Какова роль серной кислоты при нитровании ароматических соединений? Объясните механизм нитрования ароматических соединений.

в) Нитрование толуола. При нитровании толуола возможно образование смеси орто- и пара - нитротолуолов. Контроль за процессом и идентификацию продуктов реакции можно проводить методом тонкослойной хроматографии. Хроматографирование проводят на силуфолевой пластинке, применяя четыреххлористый углерод в качестве элюента. Готовят нитрующую смесь из 3 мл концентрированной азотной кислоты ( =1,1) и 1 мл концентрированной серной кислоты. В пробирку с 2 мл толуола по каплям при охлаждении и встряхивании реакционной смеси добавляют нитрующую смесь. Затем пробирку закрывают пробкой с вертикальной трубкой и нагревают на водяной бане, часто встряхивая. Через 10 мин капилляром отбирают пробу реакционной массы и на стартовую линию силуфолевой пластинки наносят пробу раствора и «свидетелей» орто - и пара-нитротолуолов (в толуоле). Пластинку опускают в камеру с четыреххлористым углеродом и отмечают появление нитротолуолов.

Следующую пробу раствора отбирают через 40 мин, а третью - через 1 ч. Отмечают изменение состава реакционной среды.

Как меняется соотношение изомеров нитротолуолов в процессе реакции? Напишите уравнение реакции нитрования толуола. Рассмотрите механизм реакции. Объясните влияние строения ароматического соединения на легкость нитрования.

5.2.4 Сульфирование ароматических углеводородов

В пробирки помещают по 1 мл каждого из углеводородов и добавляют по 4 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками с вертикально вставленными трубками и нагревают на кипящей водяной бане, часто встряхивая смесь. В некоторых из них наблюдается постепенное растворение углеводородов (отметьте различие во времени растворения углеводородов). Когда растворение закончится, то пробирки охлаждают, и вещества из них выливают в стаканы, содержащие по 20 мл воды.

Отметьте вид получившейся смеси. Выделяется ли исходный углеводород или продукт реакции? Сделайте вывод о легкости сульфирования различных углеводородов. Объясните механизм реакции.