Контрольные задания

По геометрическому образу конкретной тройной системы А – В – С, содержащему геометрические образы изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса (выдается преподавателем), выполнить следующие задания:

3.1. Для заданной системы А – В – С, в которой существует твердый раствор вида A_хB_1–хC или AB_хC_1–х, восстановить по кривым изотерм ликвидуса вид Т – х-диаграммы для частных двойных диаграмм А – В, А – С, В – С.

3.2. Для заданного значения состава твердых растворов х (соответственно, заданного значения ширины запрещенной зоны ΔЕ_g) построить зависимость температуры роста от состава жидкой фазы (концентрации растворителя).

4. Прогнозирование полупроводниковых свойств в многокомпонентных системах

В 1893 г. А. Вернер ввел в химию новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обычно 4 или 6) других атомов, ионов или молекул, координируя их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.

Теория таких комплексов была развита в 1931 г. Л. Полингом. Он показал, что гибридизация s-орбитали и 3р-орбиталей (sp³-гибридизация) приводит к образованию тетраэдрических орбиталей, гибридизация этих четырех орбиталей с двумя d-орбиталями (sp³d²) – октаэдрических орбиталей, направленных к 6 вершинам октаэдра, а гибридизация sp³d-орбиталей соответствует направлениям к вершинам квадрата.

Для полупроводниковых фаз особый интерес представляют материалы, в которых реализуется sp³-гибридизация (С – алмаз, Si, Ge), а также бинарные соединения А³В⁵, А²В⁶. Аналогом элементов четвертой группы являются и соединения А¹В⁷.

Для прогнозирования полупроводниковых фаз в многокомпонентных материалах Н. А. Горюновой были сформулированы 2 правила [16]:

1. Состав сложных фаз, являющихся аналогами элементов четвертой и восьмой главных подгрупп Периодической системы, должен быть таким, чтобы среднее число вакантных электронов на атом равнялось четырем (условие "4").

2. Если элементы меньших групп рассматривать как катионы, а больших – как анионы (для тройных соединений 2 вида – однокатионные и двухкатионные соединения), то фаза-аналог образуется лишь при реализации полной валентности. Это означает, что число электронов, отдаваемых катионом для образования ионно-ковалентных связей, должно быть равно числу их электронов, недостающих до октета у аниона.

Громоздкость аналитических выражений, связывающих свойства многокомпонентных материалов с их составом, приблизительность учета различных физических эффектов, а зачастую и неопределенность областей существования фаз сдерживают развитие материаловедения.

Использование приемов по анализу свойств на геометрических образах многокомпонентных систем делает ФХА эффективным методом исследования. При выборе систем многокомпонентных материалов и сплавов, например для целей оптоэлектроники, исключительное значение имеет анализ на геометрических образах концентрационных зависимостей значений ширины запрещенной зоны, параметров кристаллической решетки, коэффициента преломления, расположения областей с прямой и непрямой энергетической структурой зон, изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса и т. п. Некоторые из этих зависимостей рассмотрены в разд. 3, другие будут изложены в последующих разделах пособия.

В этом разделе рассмотрим вопросы, связанные с возможностью предсказания полупроводниковых свойств в многокомпонентных материалах путем анализа особенностей химической связи на геометрических образах.

Задача 4.1. Найти число всех возможных вариантов N_А тройных систем А – В – С, где А, В, С – элементы из разных групп Периодической системы Д. И. Менделеева, при расположении этих элементов в кристаллической структуре, соответствующей формуле АВ. Номер группы возрастает от А до С и изменяется от 1 до 7.

Решение. Число решений из 7 элементов по 3 компонента N_i равно: . Однако правильный ответ , так как для тройных систем возможны варианты и .

Задача 4.2. Определить, существует ли в системе А – В – С возможность образования тройного алмазоподобного соединения со структурой сфалерита, если А – элемент 1-й группы, В – 3-й группы, С – 6-й группы (например, Cu – In – Se).

Решение. Условие "4" может быть реализовано только в двух двойных системах Cu – Se и In – Te. В двойной системе Cu – In никакое соотношение между элементами не дает в среднем 4 электрона на каждый атом при sp³-гибридизации. Фигуративные точки Cu₂Se₃ и In₂Se – это составы, формально отвечающие формуле фигуративной точки. Соединения с такой формулой могут реально не существовать. Разрез Cu₂Se₃ – In₂Se в концентрационном треугольнике Cu – In – Se соответствует геометрическому образу составов в системе Cu – In – Se, в которых на каждый атом приходится в среднем 4 электрона.

Условие "8" удовлетворяет фигуративным точкам In₂Se₃ и Cu₂Se на сторонах концентрационного треугольника и разрезу In₂Se₃ – Cu₂Se. Точка пересечения составов Cu₂Se₃ и In₂Se и In₂Se₃ и Cu₂Se соответствует геометрическому образу состава тройного соединения, для которого удовлетворяются оба условия "4" и "8": Cu₂Se₃ + In₂Se = In₂Se₃ + Cu₂Se. Этой точке соответствует тройное соединение CuInSe₂.

Задача 4.3. Определить состав возможных тройных двухкатионных соединений в системах: а) 1 – 4 – 5; б) 1 – 4 – 6; в) 1 – 5 – 6; г) 2 – 4 – 5.

Ответ: а) АВ₂С₃; б) А₂ВС₃; в) А₃ВС₄; г) АВС₂.

Задача 4.4. Определить состав возможных тройных однокатионных соединений в следующих системах: а) 2 – 5 – 7; б) 3 – 4 – 7; в) 2 – 4 – 7; г) 2 – 3 – 7; д) 3 – 4 – 6.

Ответ: а) А₂ВС ; б) А₃В₂С; в) А₃ВС₂ ; г) А₄ВС₃; д) А₂ВС.

Задача 4.5. Используя аналитические выражения для четырехэлектронного условия хА + уВ + (1 – х – у)С = 4 и условие полной валентности для однокатионного тройного соединения , доказать, что не существует однокатионных тройных соединений, кроме рассчитанных в предыдущей задаче.

Указание. Для однокатионных тройных растворов из совместного решения уравнений по условиям "4" и "8" получим: ; .

Из соотношения равенства количества атомов в подрешетке металла и неметалла (формула АВ) следует, что у < .

Таким образом, 0 < < .

Задача 4.6. Найти геометрический образ составов четверной системы Ag – In – Sb – Te , удовлетворяющих условиям "4" и "8".

Ответ. Для двухкатионных материалов в концентрационном тетраэдре Ag – In – Sb – Te – это линия х InSb – (1 – x)AgInTe₂; для трехкатионных – линия х AgIn Te₂ – (1 – x)Ag₃SbTe₄.