2. ТриангуляциЯ и тетраэдрация. Диаграммы состояния многокомпонентных систем

При выборе оптимальных режимов легирования бинарных соединений чистым элементом технолог сталкивается с необходимостью знания тройных диаграмм состояния [10]. При многокомпонентных материалах или сложном составе вводимой легирующей добавки задача еще более усложняется. В классическом физико-химическом анализе разработаны способы деления сложных диаграмм состояния с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами постоянного состава на более простые элементарные диаграммы состояния с помощью квазибинарных разрезов. В случае тройных систем эту процедуру называют сингулярной триангуляцией [11]. При этом под квазибинарными разрезами понимают политермические разрезы, обладающие свойствами двойных диаграмм состояния, т. е. любому составу жидкой фазы тройного сплава, находящемуся на данном разрезе концентрационного треугольника, соответствует равновесный состав твердой фазы, также находящийся на этом разрезе. В случае, когда квазибинарный разрез имеет эвтектическую точку, температура ее плавления выше, чем температура плавления тройных эвтектик в полученных элементарных диаграммах состояния. За это свойство эвтектические точки на квазибинарных разрезах получили название седловидных или перевальных точек.

При триангуляции тройных систем рекомендуется руководствоваться следующими правилами:

1. В тройной системе с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами квазибинарные разрезы должны исходить из фигуративных точек всех (двойных и тройных) промежуточных фаз и отдельных компонентов.

2. Если в тройной системе с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами квазибинарные разрезы пересекаются, то в точке их пересечения существует тройная промежуточная фаза.

3. На всяком квазибинарном разрезе имеется своя седловидная эвтектическая точка, а в каждой вторичной элементарной тройной системе – своя точка тройной эвтектики.

4. Если промежуточные фазы находятся на одной из сторон концентрационного треугольника, то из фигуративной точки каждой из таких фаз исходит по одному квазибинарному разрезу.

5. Число квазибинарных разрезов, исходящих из фигуративной точки тройной промежуточной фазы, должно быть не менее трех.

Перечисленные правила триангуляции выполняются в тех случаях, когда конгруэнтно плавящиеся фазы постоянного состава образуют квазибинарные разрезы эвтектического типа.

Многие полупроводниковые материалы представляют собой непрерывные твердые растворы на основе соединений А³В⁵, А²В⁶, А⁴В⁶ и т. п. В этом случае на квазибинарных разрезах отсутствуют седловидные эвтектические точки; диаграмма состояния вдоль разреза имеет вид "чечевицы" (например, Ga_хIn_1–хP, Cd_xHg_1–xTe, Pb_xSn_1–xTe).

Для диаграммы состояния с такими промежуточными фазами сформулированы следующие правила триангуляции:

1. Вторичные фазы могут иметь вид треугольников и трапеций.

2. Квазибинарные разрезы в тройных системах с изоморфными промежуточными фазами исходят только из фигуративных точек промежуточных фаз и не исходят из вершин концентрационного треугольника.

3. В системе существует всего одна вторичная треугольная система, а количество вторичных систем в виде трапеций равно числу квазибинарных разрезов.

4. Квазибинарные разрезы не пересекают друг друга и обычно параллельны стороне концентрационного треугольника, образованной компонентами-аналогами. Например, разрез GaP – InP параллелен стороне Ga – In.

5. Из фигуративных точек изоморфных промежуточных фаз, образующих непрерывные ряды твердых растворов, может исходить только по одному квазибинарному разрезу.

6. В каждой из вторичных тройных систем, образующихся при триангуляции сложной системы с изоморфными промежуточными фазами, всегда имеется своя моновариантная эвтектическая кривая. При этом вторичная тройная система может быть как треугольной, так и трапециевидной.

Для диаграммы состояния тройных систем с квазибинарными разрезами, на которых имеются седловидные эвтектические точки, а во вторичных системах, соответственно, точки тройных эвтектик, число квазибинарных разрезов R выражается как R = e = m + 3S, где e – число эвтектических точек на квазибинарных разрезах, m и S – число двойных и тройных промежуточных фаз. Соотношения между параметрами триангуляции в тройных системах с изоморфными промежуточными фазами имеют вид: , где М_из – число изоморфных фаз.

Уменьшение числа квазибинарных разрезов обусловлено тем, что твердые растворы между изоморфными промежуточными фазами можно рассматривать как одну фазу. В этом случае R представляет число квазибинарных разрезов с непрерывными фазами.

Если в тройной системе кроме изоморфных промежуточных фаз имеются обычные двойные и тройные промежуточные фазы, то выражение для количества разрезов принимает вид: R = (0,5 М_из + М) + 3S.

На практике триангуляцию, как правило, проводят методом перекрещивающихся разрезов (методом Гюртлера) – путем сплавления диффузионной пары, состоящей из конечных составов, лежащих на данном предполагаемом разрезе, или путем кристаллизации состава Z, отвечающего точке пересечения разрезов.

В [12] был предложен экспрессный метод триангуляции, основанный на анализе состава рентгеноспектральным микроанализом (РСМА). Экспрессный метод был активно использован для оценки легирования GaAs.

Задача 2.1. В тройной системе А – В – С с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами существуют только двойные промежуточные фазы АВ и АВ_2.. Сколько квазибинарных разрезов в системе? Провести триангуляцию системы. Сопоставить результаты триангуляции с правилами 1 и 4 и выражением для расчета числа квазибинарных разрезов.

Ответ: 2.

Задача 2.2. В тройной системе А – В – С существуют квазибинарные разрезы А – ВС и С – АВ. Найти состав тройного соединения.

Указание. Состав тройного соединения отвечает точке пересечения квазибинарных разрезов А + ВС = С + АВ.

Ответ: АВС.

Задача 2.3. Найти состав тройного соединения при пересечении квазибинарных разрезов А – ВС₂ и АС – ВС.

Ответ: АВС₂.

Задача 2.4. Известно, что в двойной системе А – С существует соединение АС, в двойной системе В – С – соединение ВС₂, в системе А – В соединений нет. Спланировать эксперимент по триангуляции системы А – В – С, используя правила триангуляции и метод Гюртлера.

Решение. Из правила 1 следует, что возможными квазибинарными разрезами являются разрезы А – ВС₂, В – АС и АС – ВС₂. Из них разрезы А – ВС₂ и В – АС пересекаются. Состав, отвечающий точке пересечения, находится из выражения: 2А + ВС₂ = В + 2 АС. Если оба разреза квазибинарны, то на пересечении находится тройное соединение А₂ВС₂, отвечающее точке в треугольнике Гиббса А_0,4В_0,2С_0,4.

Если только один из разрезов А – ВС₂ или В – АС квазибинарен, то варианты триангуляции следующие: а) АС – ВС₂ и А – ВС₂; б) А С– ВС₂ и В – АС.

Таким образом, в диффузионных зонах в парах А – ВС₂ и В – АС существуют в случае а) фазы А и ВС₂ (даже в паре В – АС); в случае б) фазы В и АС.

Образование тройного соединения А_0,4В_0,2С_0,4 в диффузионной системе будет происходить при квазибинарном характере разрезов В – АС и А – ВС₂.

Задача 2.5. Изобразить, как изменятся концентрации элементов А и В в диффузионной зоне после отжига, если значение температуры соответствует твердотельной части Т – х-диаграммы состояния: а) для диаграмм эвтектического вида; б) для диаграмм с дистектикой; в) для диаграмм с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях.

Задача 2.6. Спланировать эксперимент по экспресс-триангуляции системы А – В – С по условию задачи 2.4. Какие составы тройных фаз будут существовать при отсутствии тройных соединений?

Ответ. В случае квазибинарных разрезов АС – ВС₂ и А – ВС₂ в треугольнике А – АС – ВС₂ присутствуют фазы А, АС и ВС₂; в треугольнике АС – С – ВС₂ – фазы АС, С и ВС₂; в треугольнике А – ВС₂ – В – фазы А, В и ВС₂.

Указание. В случае квазибинарных разрезов В – АС и АС – ВС₂ существуют фазы, образующие соответствующие треугольники. Для экспресс-триангуляции оптимально анализировать составы в треугольнике АС – ВС₂ – О, где (∙) О – точка пересечения разрезов А – ВС₂ и В – АС. В этом случае при квазибинарных разрезах А – ВС₂ и АС – ВС₂ существуют фазы: АС, ВС₂, А, при квазибинарных разрезах В – АС и АС – ВС₂ – фазы В, АС, ВС₂.

Задача 2.7. На примере системы Ga – In – As провести триангуляцию для тройных систем на основе соединений А³В⁵. Учесть, что для двойных систем А³В⁵ характерна Т – х-диаграмма состояния дистектического типа. Образующиеся фазы бинарных соединений имеют формулу АВ (GaAs, InAs). Бинарные соединения GaAs и InAs кристаллизуются в структуре типа сфалерита, имеют близкие значения параметра решетки а, что соответствует образованию непрерывного ряда твердых растворов. Двойная система Ga – In – эвтектического типа. Определить число квазибинарных разрезов.

Ответ. Квазибинарный разрез обладает следующим свойством: любому составу жидкой фазы соответствует равновесный состав твердой фазы, находящийся на этом разрезе, что позволяет предельно упростить Т – х-диаграмму состояния для твердых растворов А_хВ_1–хС. Эту диаграмму можно рассматривать как двойную (квазибинарную) АС–ВС.

Задача 2.8. Для четырехкомпонентной системы А – В – С – D, где А, В, С – элементы 3-й группы, d – элемент 5-й группы, найти область существования твердых растворов. Найти формулу для твердого раствора в этой системе. Считать, что в двойных системах образуются только бинарные соединения между элементами 3-й и 5-й групп.

Решение. В тетраэдре ABCD только 3 соединения AD, CD, BD, находящиеся посредине ребер. Грани тетраэдра – геометрический образ тройных систем, в трех из которых существует по одному квазибинарному разрезу (AD – BD, AD – CD, BD – CD).

Эти разрезы образуют треугольник с вершинами AD, BD, CD. Таким образом, тетраэдрация системы позволяет упростить геометрический образ для образующихся четырехкомпонентных систем до квазитройной системы (AD)_х(BD)_у(CD)_1–х–y. Соответственно, любой твердый раствор может быть выражен в виде формулы A_хB_уC_1–х–yD.

Задача 2.9. Рассмотреть геометрический образ четырехкомпонентных твердых растворов A_хB_1–хC_yD_1–y, полученных на основе бинарных соединений, в случае, когда 2 элемента статистически распределены в подрешетке металла, а 2 – в подрешетке неметалла.

Ответ. Геометрический образ твердых растворов A_хB_1–хC_yD_1–y – квадрат с вершинами АС, АD, ВС, BD.

Задача 2.10. Построить геометрический образ для пятикомпонентных твердых растворов A_хB_1–хC_yD_zE_1–у–z. Такие твердые растворы, например ‍Ga_хIn_–хP_yAs_zSb_1–у–z, используются для расширения функциональных возможностей гетероструктур в оптоэлектронике.

Тройные твердые растворы позволяют варьировать значением ширины запрещенной зоны ΔЕ_g, четверные твердые растворы обеспечивают выбор ΔЕ_g при условии согласования параметров решетки а слоя с параметром решетки подложки а_s, пятикомпонентные твердые растворы дополнительно к условию изопериодности позволяют оптимизировать состав слоя по значению температурных коэффициентов линейного расширения α. Необходимо отметить, что с возрастанием числа компонентов возрастает область несмешиваемости твердых растворов.

Решение. Так как A_хB_1–хC_yD_zE_1–у–z = хAC_yD_zE_1–у–z + (1 – х)BC_yD_zE_1–у–z, то геометрическим образом совокупности всех составов таких пятикомпонентных твердых растворов является призма. Основаниями призмы служат равносторонние треугольники с вершинами {AC, AD, Ae} и {BC, BD, BE}, представляющие собой геометрические образы соответствующих четверных систем (см. решение задачи 2.8). Значение высоты призмы (от 0 до 1) соответствует доле смешения х.