5.7. Твердые растворы на основе соединений а2в6 и а4в6

Твердые растворы на основе соединений А²В⁶ и А⁴В⁶ стали интенсивно изучаться начиная с 60-х гг. ХХ в., когда в этих материалах был обнаружен эффект инверсии зон. Для практических целей это означало, что шириной запрещенной зоны можно управлять, уменьшая ее вплоть до нуля.

Эффект инверсии зон наблюдался в материалах, содержащих элементы с большим порядковым номером Периодической системы. В соединениях А²В⁶ – это Hg, в А⁴В⁶ – Pb. Для интерпретации свойств таких материалов уже недостаточно простейшей модели строения энергетических зон, как в А³В⁵. Кроме спин-орбитального расщепления необходимо учитывать другие релятивистские поправки, поэтому несмотря на близость значений параметров решетки CdTe и HgTe, их зонные структуры резко отличаются.

На рис. 5.2 приведен спектр зонной структуры CdTe (а) и HgTe (б) при последовательном учете релятивистских поправок (подробнее в [25]).

К этим поправкам относятся: ε_D − поправка Дарвина к потенциальной энергии электрона, обусловленная взаимодействием электрона с ядром; ε_mv – поправка к кинетической энергии, обусловленная релятивистским увеличением массы электрона m при его скорости v, когда отношение становится заметным (с – скорость света), и поправка _SO за счет спин-орбитального взаимодействия, т. е. взаимодействия спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, создаваемым его орбитальным движением вокруг ядра.

Наиболее существенно влияет на расположение энергетических уровней спин-орбитальное взаимодействие. Оно вызывает не только смещение уровней (Г₂₅ – трехкратно вырожденное состояние без учета спина, расщепленное на Г₇ и Г₈ – двукратно- и четырехкратно вырожденные состояния с учетом спина).

Поправки ε_D и ε_mv приводят лишь к смещению уровней, которые для состояний с s-симметрией (Г₆) значительно больше, чем для состояний с р-симметрией. Поправка ε_D для р-состояний вообще равна нулю.

1 2 3 4 a б Г25 D mv Г1 mv Г6 Г8 Г7 SО SО

Рис. 5.2. Генезис зонной структуры CdTe (а) и HgTe (б) при последовательном учете релятивистских поправок

На рис. 5.2 представлены исходные схемы расположения зон без учета релятивистских эффектов (1) и их генезис после учета поправок ε_D – (2), ε_mv – (3) и _SO – (4) для CdTe и HgTe [25].

Как видно из рис. 5.2, без учета релятивистских эффектов значения энергетических зазоров между зонами с s- и р-симметрией в обоих соединениях мало различаются, так как в основном определяются межатомными расстояниями, которые в рассматриваемых системах различаются менее, чем на 0,5 %. Релятивистские поправки ε_D и ε_mv для HgTe значительно больше, чем для CdTe. Это приводит к тому, что после их учета энергетический зазор в HgTe значительно уже. Учет спин-орбитального взаимодействия частично снимает вырождение зоны с р-симметрией, и в результате расщепление у HgTe четырехкратно вырожденное с учетом спина состояния. Состояние Г₈ оказывается выше двукратно вырожденного состояния Г₆. Для CdTe схема расположения зон сохраняет обычный порядок. Оба рассмотренных соединения группы А²В⁶ имеют одинаковую кристаллическую структуру (сфалерит) с бинарными значениями параметров решетки а и образуют непрерывный ряд твердых растворов Hg_1-xCd_xTe. При изменении х от 0 до 1 положение энергетических уровней монотонно меняется по зависимости, близкой к линейной. Теллурид ртути HgTe и твердые растворы Hg_1-xCd_xTe при малых значениях х являются бесщелевыми полупроводниками. При приложении внешнего воздействия, например магнитного поля, снимается вырождение в (∙) Г (состояние Г₈ расщепляется) и появляется энергетический зазор, обычно называемый шириной запрещенной зоны. При увеличении состава х происходит инверсия зон. Зоной проводимости становится зона Г₆, валентной зоной – зона Г₈.

Задача 5.39. Найти переходную точку состава х_с, при которой бесщелевые полупроводниковые твердые растворы Hg_1-xCd_xTe становятся обычными полупроводниками.

При расчете учесть, что энергетический зазор между состояниями Г₆ и Г₈ в CdTe = 1,8 эВ, в HgTe – = – 0,118 эВ.

Эффект инверсии зон в материалах А⁴В⁶ имеет ту же физическую природу, но изменения ширины запрещенной зоны носят другой характер. Экстремумы зоны проводимости и валентной зоны в халькогенидах свинца и олова (структура каменной соли) находятся в (∙) L зоны Бриллюэна.

В РвТе зона проводимости отвечает состоянию , а валентная зона − , а в SnTe, наоборот, состояниям и . При плавном изменении состава твердых растворов халькогенидов свинца − олова, например Pb_1–xSn_xTe или Pb_1–xSn_xSe, ширина запрещенной зоны уменьшается до нуля при значении состава х, соответствующего х_и – точке инверсии зон, а затем вновь возрастает. Значение х_и сильно зависит от температуры, так как температурные коэффициенты изменения ширины запрещенной зоны у PbTe и SnTe имеют противоположные знаки и близкие значения по абсолютной величине: для PbTe и для SnTe.

Задача 5.40. Определить значение состава х_и, при котором наблюдается инверсия зон – в твердых растворах Pb_1–xSn_xTe для Т = 300 и 700 К. Считать, что изменение значения энергетического зазора описывается линейной зависимостью.

Указание. Использовать справочные данные табл. П 4 Приложения. Для SnTe принять значение ширины запрещенной зоны = 0,18 эВ при Т = 300 К, а значение .

Задача 5.41. Построить зависимости ширины запрещенной зоны от параметра решетки а для тройных твердых растворов PbTe – SnTe, PbTe – PbS, PbS – PbSe, PbTe – PbSe. Для SnTe параметр а зависит от концентрации носителей заряда р-типа (собственных электрически активных точечных дефектов). SnTe – это односторонняя фаза переменного состава с широкой областью гомогенности. Значения периода решетки а изменяются в следующих пределах: а = 0,630…0,632 нм). В каких твердых растворах будет наблюдаться эффект инверсии зон? Предложить материалы для двойных гетероструктур с активным слоем Pb_1–xSn_xTe.

Ответ: PbТe – SnTe. Состав двойной гетероструктуры с изопериодическим согласованием слоев: PbTe_1–xSe_x – Pb_1–xSn_xTe – PbTe_1–xSe_x. Из четверных твердых растворов на основе соединений А⁴В⁶ наибольшее распространение получили Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y.

Примечание. В твердых растворах на основе материалов А⁴В⁶ индекс состава х присваивают элементу с меньшей атомной долей.

Построение свойств материалов на геометрическом образе (квадрате с вершинами PbTe – SnTe – PbSe – SnSe) проводится по тому же алгоритму, что и для соединений А³В⁵, но принципиальной особенностью является отсутствие в двойной системе Sn – Se соединения, кристаллизующегося в структуре NaCl.

В таких случаях заменяют отсутствующее соединение неким гипотетическим соединением SnSe*, отвечающим условию изоморфизма, присваивая этому гипотетическому соединению свойства (например, параметра решетки а). Если принять для SnSe* значение а = 0,6003 нм, то экспериментальные зависимости а(х) в системах SnTe – SnSe и PbSe – SnSe хорошо описываются правилом Вегарда.

Задача 5.42. Используя значения параметров кристаллической решетки а_РвТе = 0,6460 нм, а_SnТе = 0,6327 нм, а_РвSе = 0, 61265 нм, а_SnSe = 0,6003 нм, построить изопериодные разрезы в твердых растворах Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y к подложкам SnTe и РbSe. На этом же геометрическом образе (квадрате с вершинами PbTe – SnTe – PbSe – SnSe) изобразить изоэнергетические кривые.

Выделить области составов, представляющих интерес для создания ИК-фотоприемников и излучателей в диапазоне длин волн 8…12 мкм при рабочей температуре Т = 77 К.

Указание. В материалах А⁴В⁶ при расчете применить методы линейной интерполяции.

Задача 5.43. Для практического применения гетероструктур и изготовления ИК-приборов оптоэлектроники представляет интерес расчет изопериодных разрезов к твердым растворам с узкой шириной запрещенной зоны. При приборных реализациях на гетероструктурах с квантовыми ямами необходимо учитывать возрастание значения эффективной ширины запрещенной зоны из-за квантово-размерных эффектов.

Пусть в качестве активного слоя выбран твердый раствор Pb_1–xSn_xTe с х = 0,25. Найти параметр решетки а и построить изопериод к этому составу в системе Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y. Определить состав у, изопериодный к Pb_0,75Sn_0,25Te в тройных твердых растворах PbTe_1–ySe_y.

Ответ: а_{Pb0,75Sn0,25Te} = 0,5426 нм. Изопериодный состав к Pb_0,75Sn_0,25Te в системе PbSe – SnSe определяется формулой PbTe_0,9Se_0,1.

Задача 5.44. Найти диапазон изменения параметров решетки материалов а₀, кристаллизующихся в структуре каменной соли, которые могут быть использованы для изопериодного совмещения с четверным твердым раствором Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y.

Указание. Показать, что а₀ = а(х, у) при значениях х от нуля до единицы и у от нуля до единицы, удовлетворяющих уравнению: .

Задача 5.45. В качестве активной области для двойных гетероструктур с раздельными электронным и оптическим ограничениями часто выбирают твердый раствор Pb_1–xSn_xSe. Для состава Pb_0,95Sn_0,05Se найти изопериодный разрез в системе PbS – PbSe.

Сравнить изменения в образовании дискретных уровней квантовой ямы из Pb_0,95Sn_0,05Se (ширина слоев 40 и 100 нм) при Т = 77 К. Для количественной оценки принять толщины Р^l- и N^l-эмиттеров равными 1 мкм.

Составы эмиттерных областей Р- и N- − PbS, эмиттерных областей Р^l- и N^l- − PbSn_0,4Se_0,6. Построить зонную диаграмму такой структуры, принимая во внимание, что для квантовой ямы шириной 40 нм спектр излучения состоит из двух линий с длинами волн 8,0 и 9,8 мкм.

Задача 5.46. В качестве барьерных слоев для материалов А⁴В⁶ применяют халькогениды редкоземельных элементов и их твердые растворы с халькогенидами свинца. Из халькогенидов редкоземельных элементов только халькогениды Sm, Eu, Yb и соединения TmTe являются полупроводниками, из них халькогениды Sm и Tm – узкозонные полупроводники, например, .

Халькогениды Eu и Yb являются широкозонными полупроводниками. Наибольшее распространение получили структуры на основе твердых растворов Pb_1–xEu_xSe и Pb_1–xEu_xTe_1–ySe_y со значениями х и у от 0 до 0,3.

Рассмотреть возможность создания барьерных слоев к бинарным халькогенидам свинца и к твердым растворам с пониженным значением ширины запрещенной зоны Pb_1–xSn_xSe и Pb_1–xSn_xТe путем использования четверных твердых растворов Pb_1–x–y Eu_xSn_ySe и Pb_1–xEu_xTe_1–ySe_y, Pb_1–x–y Eu_xSn_yTe и Pb_1–xEu_xSe_1–yS_y.

Указание. При построении изопериодных разрезов принять значения параметров решетки а_EuS = 0,595 нм, а_EuSe = 0,614 нм, а_EuТе = 0,660 нм.

Задача 5.47. Широкозонные полупроводники А²В⁶ (халькогениды Zn и Cd) представляют практический интерес при создании инжекционных лазеров, излучающих в зелено-голубой области спектра при комнатной температуре.

Близость параметров кристаллических решеток в структуре цинковой обманки (сфалерит) ZnSe (a_ZnSe = 0,567 нм) и GaAs (a_GAaS = 0,565 нм) позволяет использовать арсенид-галлиевые подложки. Изменение ширины запрещенной зоны для составов твердых растворов, изопериодичных к GaAs, обеспечивается замещением атомов цинка магнием, а атомов селена серой.

Найти уравнение для составов у = f (х) в четверных твердых растворах Zn_1–xMg_xSe_1–yS_y, изопериодных к GaAs.

В расчетах принять а_MgS = 0,5620 нм, а_MgSe = 0,5890 нм. Данные по халькогенидам Zn приведены в табл. П 3 Приложения.

Указание. Обратить внимание на заметное отклонение от правила Вегарда в этой системе (см. задачи 5.8 и 5.9).

Ответ: .

Задача 5.48. Качественно изобразить на геометрическом образе области несмешиваемости следующих твердых растворов: InP_xAs_ySb_1–x–y; Zn_1–xMg_xSe_1–yS_y; Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y. Объяснить физико-химическую природу явлений, препятствующих образованию твердых растворов в этих областях.

Ответ: а) купол распада InP_xAs_ySb_1–x–y развивается вокруг точки на середине ребра InP – InSb;

б) в системе Zn_1–xMg_xSe_1–yS_y область несмешиваемости охватывает большую часть составов вокруг центра квадрата с вершинами ZnSe, ZnS, MgSe, MgS;

в) в Pb_1–xSn_xTe_1–ySe_y область несмешиваемости расположена в угле гипотетического соединения SnSe*.