1.2.3. Взаимодействие воды с поверхностью твердых тел.

Благодаря наличию на поверхности твердых тел нескомпенсированного поля электростатических сил и огромного количества функциональных (полярных) групп твердые тела обладают поверхностной энергией. На малых расстояниях (измеряемых десятками и сотнями нанометров) под воздействием этой энергии наблюдается межмолекулярное взаимодействие твердой фазы с молекулами газа и жидкости. На больших расстояниях действуют электростатические (кулоновские) силы.

В контакте воды с твердым телом под воздействием поверхностной энергии происходит адсорбция молекул воды.

Различают два вида адсорбции: химическую и физическую. Химическая адсорбция осуществляется за счет химических (межатомных) связей, физическая - за счет межмолекулярных связей. Энергия химической адсорбции 40-400 кДж/моль;

энергия физической адсорбции 4-40 кДж/моль. Адсорбция поверхностью пор и капилляров носит название абсорбции.

Толщина адсорбированного слоя при хемадсорбции составляет толщину одной молекулы. Толщина адсорбированного слоя при физической адсорбции так же, как и сила межмолекулярного взаимодействия, зависит от заряда и объема зерен адсорбента.

Центрами хемадсорбции являются выступы на шероховатой поверхности тела. Центры физической адсорбции наоборот располагаются в основном во впадинах, трещинах, зазорах.

Физическая адсорбция полярных жидкостей осуществляется, как правило, за счет ориентационного взаимодействия, а неполярных жидкостей -дисперсионного взаимодействия.

При физической адсорбции на поверхности твердого тела, имеющего гидроксильные и другие функциональные группы (глины, силикагель, алюмогель и т.д.) значительней вклад в адсорбционное взаимодействие вносит межмолекулярная связь, которая обусловлена большой разностью электроотрицательностей атомов, входящих в функциональную группу.

Особый интерес для изучения структуры промывочных жидкостей представляет автоадсорбция - адсорбция чистых жидкостей на поверхности твердого тела. Она представляет собой изменение концентрации молекул жидкости в контакте с твердым телом, что ведет к сгущению, уплотнению жидкости.

Исследование граничных слоев жидкости с твердым телом производилось особенно интенсивно в последние годы отечественными и зарубежными учёными в связи с их практическим значением при изучении вопросов фильтрации, флотации, стабилизации дисперсных систем и др.

Толщина адсорбированного слоя по исследованиям различных ученых оказывается различной от 0,5-5 нм до сотен нанометров.

"Разнообразие полученных экспериментальных результатов привело к тому, что в настоящее время нет единого мнения относительно не только толщины, но и значимости граничных слоев в физической химии поверхностных явлений" [1].

Большой практический интерес в этом отношении вызывает теория де Бура и Цвиккера [2]. Согласно представлениям де Бура и Цвиккера для адсорбции газов и паров твердыми телами (1929 г.) поверхность полярного адсорбента поляризует молекулы неполярного адсорбента в первом адсорбционном слое; возникающие индуцированные диполи, в свою очередь, индуцируют диполи во втором слое и процесс этот распространяется на последующие слои, таким образом, локальные близкодействующие полярные силы поверхности твердого тела порождают дальнодействующие силы. Эта теория была подвергнута критике Брунадером, считавший, что эффект поляризации недостаточно велик, поэтому она была забыта. Однако расчеты поверхностного потенциала, выполненные в последние годы, показали, что при адсорбции органических молекул и благородных газов на металлах, графите, окиси алюминия и др. возникают достаточно высокие поляризационные потенциалы (до 0,8В и более). Значительную поляризацию адсорбированных молекул показывают и современные спектроскопические данные.

Все это вернуло интерес к теории де Бура и Цвиккера.

Влияние поверхности твёрдого тела на прочность структуры воды не ограничивается адсорбированным слоем. Многочисленные исследования показали, что и за пределами адсорбированного слоя на молекулы воды действуют электростатические (кулоновские) силы адсорбированного слоя сориентированных молекул воды.

Если в жидкость поместить пластину твёрдого тела, плотность заряда поверхности адсорбированного слоя которой равна q_A, то в объёме жидкости появится потенциал, равный

, (1.20)

где  - электрическая постоянная; ₀ - диэлектрическая проницаемость жидкости; r - расстояние от поверхности адсорбированного слоя.

Наличие потенциала в объёме воды, проходящей за пределами неподвижного адсорбированного слоя в плоскости скольжения (подтверждают опыты ф.Ф. Рейса и Г. Квинке [1].

Ещё в 1908 году Ф.Ф. Рейс при исследовании электролиза воды, помещая разноимённые электроды в U-образную трубку, имеющую в нижней части фильтр из кварцевого песка и заполненную водой, обнаружил, что на участке трубки с отрицательным электродом вода поднимается на некоторый уровень. Это говорит о том, что при движении через песок (с отрицательно заряженной поверхностью) молекулы воды в адсорбированном слое и далее в объёме жидкости ориентируются, поверхность слоя воды в плоскости скольжения заряжается положительно и вода под действием электрического поля отрицательного электрода поднимается вверх.

Позже, в 1959 году, при пропускании воды через фильтр на пористых материалов (глина, песок) Г. Квинке заметил разность потенциалов в объёме протекающей воды до фильтра и после фильтра. Это явление получило название потенциала течения.

Если принять, наружную поверхность адсорбированного слоя пластины за обкладку конденсатора, а слоя ориентированных относительно этой поверхности молекул воды на расстоянии r за другую обкладку конденсатора, то удельная электростатистическая сила взаимодействия между ними, будет равной

, (1.21)

где  - плотность поверхностной энергии адсорбированного слоя, равная

,

так как  =  то

, Па (1.22)

Таким образом, прочность структуры воды с удалением от поверхности твердого тела будет снижаться обратно пропорционально расстоянию.

Если вода расположена между двух пластин, сила удвоится:

, (1.23)

здесь r - расстояние между пластинами.

Этот вывод легко проверить экспериментально.

Действительно, столб жидкости высотой h , расположенный между двумя пластинами или в капилляре выдерживает нагрузку f=pgh равную

Па, (1.24)

где, d=2r – диаметр капилляра;  - удельная поверхностная энергия адсорбированного слоя воды на поверхности твердого тела, равная ее поверхностному натяжению.

Почти все методы по определению поверхностного натяжения воды (отрыв кольца, отрыв пластинки Вильгельма и др.) предполагают разрыв молекул вода не в контакте с твердым телом, где, как отмечено, наблюдаются мощные силы межмолекулярного взаимодействия, а вне адсорбированного слоя, поэтому определяемая величина, а является практически удельной энергией адсорбированного слоя. Толщина адсорбированного слоя с увеличением поверхностной энергии твердого тела увеличивается, а плотность поверхностной энергии в адсорбированном слое, как показывает практика, понижается от а_к (в контакте о твердом телом) до а (на наружной поверхности адсорбированного слоя) - постоянной для данной жидкости.

Исходя из вышесказанного, можно сделать следующие важные для дальнейших рассуждений выводы:

1. Прочность структуры воды зависит от энергии активации (кинетической, тепловой), т.е. при течении воды прочность структуры понижается и чем выше скорость течения, тем меньше прочность структуры воды. Тоже можно сказать и о температуре. Прочность структуры воды при 0 ^о С (лед) – 1 Мпа, а структуры воды при 100 ^о С (пар) близка к нулю.

2. Под воздействием поверхностной энергии твердого тела молекулы воды ориентируются в одном направлении в результате чего полярная поверхность твердого тела поляризует молекулы первого адсорбционного слоя; индуцированные диполи воды в свою очередь индуцируют диполи во втором слое и процесс этого распространяется на последующие слои, локальные близкостоящие полярные силы поверхности твердого тела порождают дальнедействующие силы.

С увеличением полярных сил плотность контактного слоя воды повышается, повышается и прочность структуры слоя. С увеличением расстояния от поверхности тела прочность структуры воды понижается обратно пропорционально расстоянию, вследствие чего, чем тоньше гидратный (контактный) слой воды, тем прочнее его структура. Чем тоньше слой воды между стеклянными пластинами, тем труднее оторвать одну пластину от другой.