5. Роль полимеров в структурировании промывочных жидкостей.

Полимерами называют соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок (звеньев), соединенных химическими связями в длинные цепи.

Число звеньев в цепях называют степенью полимеризации. Величина степени полимеризации для различных полимеров варьирует в широких пределах от нескольких десятков до 10000 и более. Полимеры с низкой степенью полимеризации называют олигомерами. Высокомолекулярные полимеры могут иметь молекулярный вес порядка 10⁴ – 10⁶.

Полимеры могут быть построены как из симметрично так и асимметрично расположенных атомов. У полимеров с симметрично расположенными атомами дипольный момент равен нулю, поэтому они неполярны.

В связях –ОН, - СООН, NH₂ и др. электронная плотность распределена несимитрично, поэтому в таких связях появляется дипольный момент и связи становятся полярными.

Для приготовления промывочных жидкостей применяют обычно полимеры с полярными функциональными группами, способными активно взаимодействовать с полярными молекулами воды. Такие полимеры получают путем химической обработки природных полимеров (крахмал, целлюлоза) или в результате синтеза мономеров акриловой кислоты.

5.1. Полимеры – структурообразователи.

Для приготовления промывочных жидкостей применяют полимеры (биополимеры) с небольшими добавками бентонита или без него. Полимеры применяют для снижения содержания твердой (глинистой) фазы в растворе. Низкое содержание глинистой фазы способствует повышению механической скорости и производительности бурения, сохранению номинального диаметра скважин, уменьшению гидравлических сопротивлений при их промывке, снижению материалоемкости буровых растворов.

В настоящее время в нашей стране и за рубежом накоплен, большой опыт применения этих систем [12]. Разработан целый ряд различных полимеров (полисахаридов, эфиров целлюлозы, полиакрилатов) (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Полимеры, применяемые для приготовления промывочных жидкостей

Продолжение таблицы 6.1

5.1.1. Природные структурообразователи.

К природным структурообразователям относят полимеры- полисахариды - составные части древесины и их производные.

Древесина состоит из целлюлозы, лигнина и других полисахаридов, которые объединяются под общим названием "гемицеллюлозы". Кроме того, в древесине содержится жир, смола и т.д.

Примерный состав древесины показан в таблице.

Состав древесины

Состав	Ель, %	Береза, %
Целлюлоза	57,8	45,3
Лигнин	28,3	19,5
Гемицеллюлозы	15,5	29,4
Смола, воск, жир и др.	5,2	5,8

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространённый в природе полисахарид, главная составная часть растений. '

Почти чистой ( 90%) целлюлозой является хлопковое волокно (вата).

Химическая формула целлюлозы [C₆H₇O₂(ОН)₃]х, где х - степень полимеризации, х = 6006000. Её структурная формула:

Средний молекулярный вес 1000001000000.Нерастворима в воде и в органических растворителях. Растворяется в водных растворах солей поливалентных металлов (Сu, Со , Cd ).Гидролиз целлюлозы кислотами приводит в образованию глюкозы и её производных.

В волокнах молекулы целлюлозы связываются водородными связями,; поэтому волокна обладают высокой прочностью.

Длина волокон до 40-50 мм, плотность 1,52-1,54 г/см³.

Получают целлюлозу путём разрушения, растворения древесины и выделения из неё нецеллюлозных компонентов (лигнина) при сульфидной (в растворе NaOH и Na₂S) .сульфатной (в растворе гидросульфита кальция, магния, натрия или аммония, содержащем свободную SO₂ )или щелочной (в растворе NaOH) варке. В результате варки (перколяции) древесины происходят глубокие изменения в её структуре. При 50°С размягчаются гемицеллюлозы, при 100°С лигнин переходит в вязкотекучее состояние и удаляется из аппарата. Под воздействием горячих растворов кислоты наблюдается каолесценция глобул лигнина и образование новых углерод-углеродных связей, в том числе и сопряжённых, что усложняет и уплотняет структуру лигнина.

В промышленности целлюлозу используют для производства химических волокон (вискозного, ацетатного), пластмасс, целлофановой пленки, бумаги, пороха, лаков и др. В последнее время отходы химволокна применяют для приготовления промывочных жидкостей.

Вискозное волокно представляет собой чистую целлюлозу, получаемую в результате взаимодействия мерсеризованной щёлочью древесной или хлопковой целлюлозы с сероуглеродом и последующего высаживания полученного ксантогената целлюлозы серной кислотой:

[С₆Н₇О₂(ОН)₂ОNa]_n+nCS₂[С₆Н₇О₂(ОН)₂] + Н₂О

[С₆Н₇О₂(ОН)₂]_n + nH₂SO₄nCS+[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n

Как и целлюлоза, вискозное волокно под действием концентрированных и разбавленных кислот при повышенной температуре или длительном их действии деструктируется. В разбавленных растворах щелочей волокно набухает, а в их концентрированных растворах (особенно медноаммиачных) растворяется. Стойко к действию органических растворителей.

В результате дробления и нагревания древесины, воздействия на неё кислоты степень полимеризации цепи целлюлозы вискозного волокна понижается до СП=300-600.

Ацетатное волокно представляет собой ацетилцеллюлозу (ацетат целлюлозы), полученную в результате взаимодействия древесной (хлопковой) целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии катализатора (Н₂SO₄ или HCl) и растворителя (уксусная кислота или метиленхлорид) с последующим высаживанием 10%-й уксусной кислотой:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]n+x(CH₃CO)₂O[C₆H₇O₂(OH)_3-x·(OCOCH₃)_x+xCH₃COOH]

где х=2 или 3.

Средняя степень полимеризации макроцепи триацетатного волокна СП=250-1150. В воде слабо набухает, хорошо растворяется в метиленхлориде, диметилформальдегиде. Диацетатные волокна растворяются в ацетоне, его смеси со спиртом.

В разбавленных растворах кислот и щелочей подвергаются деструкции.

В природе целлюлоза образуется в результате поликонденсации. Поликонденсация (конденсация полимеров) это процесс соединения мономеров (микромолекул) в макромолекулы полимеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, соляной кислоты и др.).

Так, при поликонденсации моносахаридов в природе образуются полисахариды, в результате поликонденсации Д-глюкозы, получают

целлюлозу:

Для реакции поликонденсации часто применяют ароматические соединения.

Реакция поликонденсации обратима, т.е. одновременно протекают два процесса: образование продуктов конденсации и их деструкция. Деструкция может протекать под воздействием функциональных групп исходных мономеров, а также в результате взаимодействия продукта конденсации с низкомолекулярными побочными продуктами реакции ( Н₂О; НСl ).

Вследствие обратимости процесса поликонденсации при благоприятных условиях устанавливается равновесие которому соответствует образование полимерного продукта с определенным молекулярным весом. Для получения полимеров высокого молекулярного веса необходимо применять строго эквивалентные соотношения исходных веществ и своевременно удалять из системы низкомолекулярные продукты.

В процессе промывки скважин полимерными растворами в результате изменения (повышения) температуры (и наличии большого количества низкомолекулярных веществ - воды) такое равновесие нарушается, и полимеры подвергаются деструкции, свойства промывочных жидкостей ухудшаются.

Для восстановления свойств раствора используют активные поливалентные электролиты - комплексообразователи, способные связывать деструктированные участки полимеров или служить инициатором полимеризации.

Наиболее активными инициаторами и комплексообразователями являются соли хрома (СrСl₃) или соли хромовых кислот (хроматы, бихроматы).

Комплексообразование (связывание деструктированных частей макромолекул) происходит обычно при малой концентрации (рис.5.5) комплексообразователя и повышенной температуре раствора в щелочной среде [I₇]. При нагреваний раствора гидратный слой вокруг ионов хрома устраняется и ионы хрома с помощью водородных связей гидроксильной группы ОН^- и карбоксильной группы СООН связывают элементы макромолекул:

При структурировании полимеров хромовыми комплексами резко повышается их водоотдача (рис.5.6).

При увеличении концентрации CrCl₂ происходит сшивание полимеров, в результате чего снижается вязкость и водоотдача раствора.

Целлюлоза и вискозное волокно в воде не растворяются вследствие достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекул, которое осуществляется многочисленными водородными связями. Для возможности их растворения необходимо либо часть гидроксильных групп заменить более гидрофильными группами, обладающими способностью взаимодействовать с молекулами воды более активно, чем между макромолекулами, либо нейтрализовать часть гидроксильных групп и этим уменьшить взаимодействие между макромолекулами.

По первому варианту получают карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), по второму - метилцеллюлозу (ММЦ).

Карбоксиметилцеллюлозу [С₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂COONa)_x] получают путём взаимодействия щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой. В отличие от целлюлозы и химических волокон КМЦ хорошо растворяется в воде благодаря привитию к цепи целлюлозы гидрофильных функциональных групп COONa. B органических растворителях и минеральных маслах не

растворяется. В водных растворах подвергается термоокислительной деструкции.

Количество привитых функциональных групп (степень замещения СЗ в применяемых в буровой практике КМЦ составляет обычно 80–85% от числа гидроксильных групп).

Метилцеллюлоза [С₆Н₇О₂(ОН)_3–х(ОСН₂)_х]_n имеет молекулярную массу 13–140 тыс., плотность 1,3 г/см³, растворяется в воде и органических растворителях, в горячей воде (свыше 50^оС) выпадает в виде геля. Число привитых метаксильных гидрофобных групп составляет 26–33%.

Растворы метилцеллюлозы менее гидрофильны, чем КМЦ, но более устойчивы к агрессивным солям хлористого кальция и магния (до 10–15%).