5.2. Активность полимеров

Полимеры с симметрично расположенными атомами в звеньях, т.е. непо­лярные вещества, называются гидрофобными, не способными взаимодействовать с молекулами воды. Полимеры с полярными функцио­нальными группами гидрофильны. Гидрофильность полимеров определяется электроотрицательностью атомов функциональных групп.

Наиболее высокой электроотрицательностью обладают атомы фтора (Э=4), кислорода (Э=3,5), азота (Э=3,07), хлора (Э=3); наиболее низкой элек-троотрицательностью - одновалентные металлы: рубидий (Э=0,89), калий (3=0,91), натрий (Э=0,93), литий (Э=0,98).

Функциональные группы, представленные атомами с высокой электроотрицательностью, наиболее гидрофильны и активны.

Кислород и азот, как отмечено выше, обладают высокой электроотрица­тельностью, поэтому все кислородсодержащие и азотсодержащие группы гидрофильны. Чем больше атомов кислорода в группе, тем она активнее.

К гидрофильным относятся и одновалентные ионы с высокой и низкой электроотрицательностью, способные образовывать с молекулами воды или с частицами твёрдой фазы полярные связи: Nа⁺, К⁺, СI^- и др.

Поливалентные металлы могут образовывать чисто полярные связи толь­ко с одновалентными ионами (Сl^-, Вr^-). Благодаря высокому заряду и большой силе взаимного притяжения они создают с поливалентными анионами (атома­ми) и ионами ОН^- прочные связи, за счёт которых образуются нерастворимые в воде соединения, выпадающие из растворов в осадок. Поэтому ионы с поли­валентными металлами относят к гидрофобным, а дисперсные системы с такой твердой фазой к гидрофобным системам.

Многие исследователи делали попытки расклассифицировать все функ­циональные группы по их гидрофильности (активности) с целью определения их эффективности.

Наиболее распространённой классификацией является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) Гриффина, основанный на способности ПАВ обра­зовывать устойчивые эмульсии вода – масло или масло – вода. Для каждого ПАВ было условно присвоено число ГЛБ характеризующее его гидрофилъность (растворимость).

В работах И.Т. Девиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ, состава и количества функциональных групп в мо­лекуле ПАВ.

Числа ГЛБ по Девису, характеризующие гидрофильность функциональ­ных групп, изменяются от 1 до 40. Ниже приведены некоторые значения чисел ГЛБ для широко распространенных функциональных групп [6].

Из приведённых значений чисел ГЛБ видно, что для углеводородных групп (со слабой положительной полярностью) групповое число даже отрица­тельно; кислород- и азотсодержащие группы гидрофильны; с увеличением разности электроотрицательности атомов, входящих в функциональную груп­пу, их активность возрастает с увеличением количества атомов кислорода в группе.

Гидрофильность (активность) функциональных групп таким образом определяется энергией полярности, обусловленной разностью электроотрицательностей атомов, входящих в функциональную группу. Оче­видно, что энергия полярности Е зависит от количества атомов с высокой электроотрицательностыо (n). Тогда для кислородсодержащих функциональ­ных групп:

(5.3)

здесь Э₁ - электроотрицательность отрицательно заряженных атомов; Э₂ -электроотрицательность положительно заряженного атома; n - число атомов. Расчитанные по этой формуле значения сравним с гидрофильностью, опреде­ленной по методу Девиса (табл.5.2).

Из таблицы видно, что энергия поляризации кислородсодержащих функ­циональных групп приблизительно соответствует их активности, определённых по методу Девиса (ГЛБ), поэтому может служить критерием активности полярных групп.

В растворах многие функциональные группы способны к диссоциации на анионы и катионы с образованием двойного электрического слоя (ДЭС). Особенно легко диссоциируют функциональные группы, содержащие в качестве катионов одновалентные металлы и водород:

– SiO- + H⁺ –COO- + Na+

– COO^- + H⁺ –COO + K⁺

– SO₃ + H⁺ –SO₃ + Na

Таблица 5.2