6.2.2. Константи швидкості, передекспоненціальний множник, енергія активації.

Залежність швидкості реакції від температури характеризують величиною температурного коефіцієнта а(Т), який визначають як зростання швидкості при збільшенні температури на 100:

(6.33)

Проте найбільшого розповсюдження одержав вираз температурної залежності швидкості реакції у вигляді рівняння Арреніуса. Воно визначає залежність константи швидкості від температури у вигляді:

(6.34)

Енергія активації може бути визначена, якщо відома константа швидкості простої реакції при декількох температурах. Дійсно, якщо К₁ і К₂-константы швидкості реакції при температурах (К) Т₁ і Т₂, то

(6.35)

У разі складних, багатостадійних реакцій параметр Е не має простого фізичного значення і є деякою функцією енергій активації окремих стадій або взагалі емпіричною величиною.

Якщо відомі значення константи швидкості при температурі Т і енергії активації реакції, то передекспоненціальний множник К₀ визначається наступним рівнянням:

(6.36)

Приклад 6.3.

При 777 К протікає реакція термічного розпаду діоксана в газовій фазі:

При двох різних початкових тисках діоксана: 1,06•105Па і 0,533•105Па зафіксовані початкові швидкості процесу =94,4Па/с¹ і =32,6Па/с¹ і час напівперетворень: =834с, =1140с. Встановити порядок реакції.

Розв`язок.

Оскільки в дослідах з різною початковою концентрацією діоксана τ0,5 не є постійним, то рівняння кінетики – не першого порядку (див.п.6.2.1.1.). для розрахунку n можна скористатися формулами (6.29) і (6.30):

Таким чином, обидва методи дали значення n близько 1,5.

Приклад 6.4.

При дослідженні реакції взаємодії трифенолметилхлорида з метанолом

CH₃OH+(C₆H₅)₃CCl = (C₆H₅)₃COCH₃+HCl

у безводному бензолі ( у присутності піридину) при 298К, початковій концентрації трифенолметилхлорида 0,106 кмоль/м³ і початковій концентрації метанолу 0,054кмоль/м³ були одержані наступні дані:

Час τ•10-4, з	1,008,	1,044,	2,508,	2,556	2,664,	6,90,	9,06
Кількість (C6H5)3CCl, що прореагувало до моменту часу τ, з розрахунку на одиницю об'єму Сх, кмоль/м3	0,0091,	0,011,	0,0131,	0,0189	0,0207,	0,0318,	0,0345

Визначити константу швидкості реакції.

Рішення.

Припустимо, що дана реакція - другого порядку.

Тоді рівняння швидкості можна записати таким чином:

,

де С_А, С_В – поточні концентрації відповідно метанолу і трифенолметилхлорида.

для лівої частини застосовуємо метод інтеграції раціональних функцій:

Звідси

Таким чином, інтегральна форма кінетичного рівняння матиме вигляд:

По цьому рівнянню розраховуємо константу швидкості реакції До:

τ•10-4, з	1,008	1,044	2,508	2,556	2,664	6,90	9,06
К•10-4, (кмоль•м-3) -1•с-1	1,857	2,179	1,693	1,759	1,927	1,482	1,325

Величини розрахованої До значно відрізняються один від одного, тому припускаємо, що дана реакція має перший порядок по трифенолметилхлориду і другий по метанолу.

Інтегральна форма кінетичного рівняння матиме вигляд (висновок аналогічний попередньому):

По цьому рівнянню розраховуємо константу швидкості К:

τ•10-4, з	1,044	2,556	2,664	6,90	9,06
К•103, (кмоль • •м-3)-2с-1-	4,54	4,48	4,59	4,54	4,42

На підставі цих даних К=4,514•10-3(кмоль•м^-3)^-2•с^-1.

Кінетичне рівняння реакції має вигляд: .

Приклад 6.5.

У скільки разів збільшиться швидкість розчинення заліза в 5%-ний хлороводневій кислоті при підвищенні температури з 291 до 305 До, якщо температурний коефіцієнт швидкості розчинення а(Т)=2,8?

Рішення.

Збільшення швидкості реакції визначатиметься відношенням констант швидкостей при даних температурах. З рівняння (4.33) маємо:

Звідки =4,22.

Отже, швидкість реакції збільшиться в 4,22 рази.