21. Механизм диссоциации солей и кислот. Ступенчатая диссоциация

Ступенчатая диссоциация электролитов: Электролиты с многозадачными катионами и анионами диссоциируют в водных растворах ступенчато. Каждой ступени диссоциации соот-ет своя Кдиссоциации и эти Кдиссоциации отличаются между собой.

Ступенчато диссоциируют чаще всего кислоты, редко основания.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Н3РО4 Н+ + Н2РО-4(первая ступень)

Н2РО-4 Н+ + НРO2-4 (вторая ступень)

НРО2-4 Н+ PОЗ-4 (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н3РО4 имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н2РО2-4, НРО2-4 и РО3-4.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации (для комплексных соединений – константой нестойкости).

Например, серная кислота H2SO4 – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень: H2SO4 ↔ H+ + HSO4¯

II ступень: HSO4¯ ↔ H+ + SO42–

Степень диссоциации (α) серной кислоты по каждой ступени близка к 1, поэтому для серной кислоты можно записать суммарное уравнение диссоциации:

H2SO4 ↔ 2H+ + SO42–

Для слабых многоосновных кислот суммарное уравнение диссоциации писать некорректно, т.к. наибольшую концентрацию ионов водорода обеспечивает диссоциация по I ступени.

I ступень: H2S ↔ H+ + HS¯ Кд I = 8,9 ∙ 10-8

II ступень: HS¯ ↔ H+ + S2– Кд II = 1,3 ∙ 10-15

Кд I > Кд II

Значения двух констант диссоциации показывают, что процесс диссоциации по второй ступени практически не протекает.

Все вышесказанное относится и к растворам многокислотных сильных и слабых гидроксидов (оснований).

Все кислоты в водных растворах диссоциируют на ионы водорода и ионы кислотного остатка.

Полная диссоциация: H2SO4 ® 2H+ + SO42-

Ступенчатая диссоциация: H2SO4 ® H+ + HSO41-

HSO41- ® H+ + SO42-

Средние соли диссоциируют в водных растворах на ионы металла и ионы кислотного остатка:

CaCl2 ® Ca2+ + 2Cl1-

Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42-

Кислые соли диссоциируют на ионы металла, ионы водорода и ионы кислотного остатка:

NaHSO4 ® Na+ + H+ + SO42-

22. Сильные электролиты. Активность иона. Коэф-т активности. Ионная сила раствора

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Сильные электролиты – электролиты, которые практически полностью диссоциируют в водных растворах (в растворах практически нет молекул, только ионы). К ним относятся:

1) Основания (гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, кроме гидроксида аммония)

2) Некоторые кислоты (НCl, HBr, KI, H2SO4, HNO3)

3) Большинство солей

Основные показатели сильных электролитов:

а) активность иона (a)

а=f*Cm

f-коэф-т активности иона, Cm- молярная конц-ия р-ра

f зависит от состава и конц-ии р-ра; зависит от заряда и природы иона.

б) Ионная сила раствора (I)

I=0,5 (Cm1*Z1^2+Cm2*Z2^2+…+Cmi*Zi^2) = СуммаCmiZi^2.

Cm- молярная конц-ия соотв-щего иона в р-ре, Z – заряд соотв-щего иона в растворе.

в) Коэф-т активности

lgf=-0.5 z^2*(I)^(1/2)

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.