5. Законы термохимии. Закон Лавуазье-Лапласа. Закон Гесса. Следствие из закона Гесса

Закон Лавуазье-Лапласа: Тепловой эффект реакций, идущих в прямом и обратном направлениях одинаков по величине но противоположен по знаку.

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции, идущей при постоянной Р либо V, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа перехода т.е. числа и последовательности промежуточных стадий.

Следствие из закона Гесса (испол-ся для расчётов ∆Н хим реакции): тепловой эффект хим. реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов.

6. 2-й закон термодин-ки. Энтропия. Направление протекания хим. реакции

Формулировки 2-го закона термодин-ки: 1)Теплота не может переходить от холодного к более горячему телу. 2) Теплота, полученная от горячего источника, не может быть полностью переведена в работу. 3)В изолированной системе возможен только 1 самопроизвольный процесс, при котором изменение энтропии увеличивается ∆S>0

Энтропия(S)- мера беспорядка системы, состоящей из большого числа частиц маленького размера.S=klgW, где к — коэффициент Вольцмана, W – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Энтропия увел-ся при переходе вещества из тв. в жид., из жид. в газ, при расширении газов, при растворении кристаллов. Все процессы, в результате которых упорядоченная система возрастает, сопровождается уменьшением энтропии.

В условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Или самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счёт энергии которых можно совершать полезную работу. Возможность протекания хим. р-ции:

1. нормальные условия

если ∆G<0 – хим. реакция протекает

если ∆G>0 – не протекает

2. повышение или понижение температуры

∆G<0 – протекает при заданной температуре

∆G>0 – не протекает

∆G=0 – момент начала х.р.

7. Изменение изобарно-изотерм-ого потенциала (энергии Гиббса). Расчёт энергии Гиббса для станд-ых условий. Уравнение Гиббса. Анализ ур-ия Гиббса

Изобарно-изотермический потенциал(энергия Гиббса)-критерий принципиальной осуществляемости процессов, протекающих в закрытой системе при постоянных температуре и давлении. Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением: G=H-TS; Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре(такой процесс наз-ся изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно: ∆G=∆H-T∆S

В условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближёнными уравнениями для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения Т∆S тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект,│∆H│>>│T∆S│. Тогда в выражении ∆G=∆H-T∆S; вторым членом можно пренебречь. При этом получим ∆G=∆H; Но при достаточно высоких температурах(множитель Т велик) имеем обратное соотношение: │∆H│<<│T∆S│Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим ∆G=-T∆S ; при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, при высоких- знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких - реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Станд-ое изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением: ∆G۫⁰=-2.3R*T*lgK или для стандартных условий (25С=298К) ∆G⁰₂₉₈=-5.71*lgK(кДж/моль)

8.Хим-ая кинетика. Понятие о скорости хим-ой реакции. Факторы, влияющие на скорость хим-ой реакции. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа

Скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объёма для реакций, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций протекающих в гетерогенной системе.

Гомогенна система состоит из одной фазы, гетерогенная-из нескольких фаз. Фазой наз-ся часть системы, отличающаяся по своим физическим или химическим свойствам от других частей системы и отдельная от них поверхностью раздела. При переходе через которую свойства системы резко меняются.

Основные факторы влияющие на скорость химической реакции,-природа реагирующих в-в, их концентрация, давление(газ), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции).

Закон действующих масс:при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих в-в в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Правило Ван-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза:

9-10. Основные положения теории активных соударений молекул. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Теория переходного состояния. Энергет-ие диаграммы

1.Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными наз-ся частицы, обладающие определенной, характерной для данной реакции энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц.

2.Активные частицы при столкновении могут образовывать промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии перераспределения связей, называемую активным комплексом, при дальнейшем превращении которого образуются продукты реакции. Так, механизм реакции А₂₊В₂2АВ через образование активированного комплекса можно изобразить следующей схемой:

Влияние температуры на скорость реакции в теории активации отражается следующим уравнением для константы скорости реакции: k= Ae^(-Ea/RT),где А-постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентрации; R-универсальная газовая постоянная; E_a-энергия активации; е-основание натурального логарифма.

Энергия активации равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса. Энергия активации - энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса. Энергия активации является хар-кой каждой реакции и определяет влияние на скорость хим реакции природы реагирующих в-в. На рисунке дана энергетическая диаграмма хода экзотермической реакции А+В=С+D. Энергия активации обратной реакции C+D=A+B, E_a’ больше энергии активации прямой реакции E_a на величину, равную абсолютному значению теплового эффекта реакции ∆H, т.е. E_a’= E_a+∆H. Активированный комплекс одинаков как для прямой, так и для обратной реакции.

С ростом температуры резко возрастает число активных молекул и, следовательно. Скорость химической реакции. На рис 8.3 ∆N/N-доля общего числа молекул N, обладающих энергией в интервале от E до E+∆E; E_k-энергия актив-го комплекса. Площади заштрихованных участков выражают доли активных молекул, энергия которых выше E_k, при температурах T₁ и T₂.

Из уравнения Аррениуса следует: к значительному возрастанию скорости реакции приводит даже небольшое снижение энергии активации; влияние температуры на скорость,как правило, тем сильнее, чем больше E_a реакции; реакции с высоким E_a при низких температурах протекают медленно, однако влияние температуры на скорость таких реакций обычно более значительное(больше).

11. Хим-ое равновесие. Константа хим-ого равновесия. Способы нарушения хим-ого равновесия. Принцип Ле-Шателье. Кинетика гетерогенных реакций

Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях.

Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении. Примеры:

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Концентрации всех веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации) постоянны. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Для одностадийной обратимой реакции

при равновесии выражения для скоростей прямой V₁ и обратной реакций V₂ имеют вид:

где [A], [B], [C] и [D] - равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и D; a,b,c и d - соответствующие стехиометрические коэффициенты (при условии, что реакция идет в одну стадию); k₁ и k₂ -коэффициенты пропорциональности, называемые константами скоростей.

Из условия равновесия V₁=V₂ следует:

Отсюда получаем выражение для константы равновесия K_p:

Чем выше величина K_p, тем больше в равновесной смеси продуктов прямой реакции.

Смещение равновесия в нужном направлении достигается изменением условий реакции (принцип Ле-Шателье).

Если значения константы равновесия больше 1, значит равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции, если меньше 1, то в сторону исходных веществ.

Смещение или сдвиг хим-ого равновесия подчиняется «принципу Ле-Шателье»:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие (изменение T, С и т.д.), то равновесие сдвинется в сторону того процесса, который будет компенсировать эффект внешнего воздействия.

После этого система перейдёт в новое равновесное состояние.

Кинетика гетерогенных химических реакций:

Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:

1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.

2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.

3. Химическое превращение адсорбированных частиц.

4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции.

5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).