17. Сольватная теория растворов. Термодинамика процесса растворения. Энергия сольватации

Взаимодействие между молекулами и ионами рас­творяемого вещества и молекулами растворителя мо­жет состоять из нескольких процессов, протекающих последователь­но или одновременно: молекулярной диссоциации, образования соль­ватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены. В случае ассоциированных веществ* первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс моле­кулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимо­действия между молекулами растворяемого вещества АВ и (п+т) мо­лекулами растворителя S с образованием сольватированной молеку­лы- A B(n+m)S

Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам иде­альных растворов примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и саха­ра в воде, углеводородов в углеводородах. Растворы электролитов. имеет ме­сто электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электро­литической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции. Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты п и т меняются с изменением концентрации, тем­пературы и других параметров раствора. Поэтому приведенные фор­мулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического со­става. При растворении ионного соединения процесс сольватации, в ре­зультате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо.

Энергия сольватации ионов может быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки U * и теплоты растворения соли Qp. Разность этих величин равна теплоте растворения свободных ионов иа I моль вещества (теплота сольватации Qc): Qc=-t/+Qp

Термодинамика процесса растворения.

Процесс растворения твёрдых веществ в жидкостях состоит из двух этапов:

1) Происходит процесс разрушения кристаллической решётки вещества, энергия при этом затрачивается (дельта Нк.р.>0)

2) Происходит образование сольватных оболочек вокруг ионов растворённого вещества (дельта Hсольв.<0)

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔНраств можно представить как разность энергии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,

где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.