1.Гидрирование

Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:

2.Галогенирование

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:

Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

3.Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:

4.Гипогалогенирование

Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:

5.Димеризация

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:

6.Диеновый синтез

Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:

7.Полимеризация

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.

Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.

Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.

13. Алициклические углеводороды

К алициклическому ряду относятся карбоциклические соединения, не обладающие ароматическим характером, в частности не содержащие бензольных колец.

Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклоалканы. Их называют также циклопарафинами, полиметиленовыми углеводородами или нафтенами.

Наряду с циклоалканами существуют циклоалкены, циклоалкины.

Изомерия. Номенклатура

Строение алициклов разнообразно:

моноциклический спирановый мостиковая бициклический

алкан углеводород структура алкан

В дальнейшее уделим внимание только моноциклическим алканам.

Для моноциклических алканов характерна структурная изомерия следующих видов.

1. По величине кольца:

циклогексан метилциклопентан этилциклобутан

Для обозначения алициклов чаще используют сокращенные формулы, в которых не записываются символы углеродов и связанных с ними водородов, входящих в состав кольца:

2. По положению заместителей в кольце:

1,2-диметилциклогексан 1,4-диметилциклогексан

3. По строению заместителей:

пропилциклопропан изопропилциклопропан

При наличии двух заместителей в кольце помимо структурной изомерии возможна стереоизомерия, как геометрическая, так и оптическая.

Циклоалканы с одним кольцом называют путем добавления приставки цикло к названию соответствующего алкана. Нумерация всегда начинается с углерода, содержащего старший заместитель (функциональную группу) и ведется таким образом, чтобы сумма цифр, показывающая положения заместителей, была минимальной.

Существует много алициклических соединений, молекулы которых содержат несколько конденсированных циклов. Для таких соединений удобна следующая номенклатура. В названии учитывают все атомы углерода, входящие в циклы, а в скобках показывают число атомов углерода, находящихся между общими углеродными атомами. Нумерацию производят от разветвления по наиболее длинной цепи:

бициклононан (4,3,0) бициклогексан (2,2,0)

Способы получения

Циклоалканы могут быть получены либо из соединений жирного ряда, либо из производных с соответствующим циклом. Циклопрарафины с пятью и шестью членами в цикле могут быть выделены из соответствующих фракций некоторых нефтей.

Кроме того, способы получения алициклических соединений можно разделить на общие, применяемые для получения соединений с различной величиной цикла, и специальные, область применения которых ограничена только одним типом цикла.

Из многочисленных общих способов получения циклоалканов рассмотрим только три:

1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных под действием цинка (разновидность реакции Вюрца):

1,4-дихлорбутан циклобутан

Этим методом обычно получают трех-, четырех- или пятичленные циклы.

2. Взаимодействие дигалогенопроизводных с натрий-малоновым эфиром. Этим методом получают соединения с 3 – 6 членными циклами:

3. Пиролиз солей двухосновных кислот, начиная с шести атомов углерода в цепи. Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более членами в цикле: