4.17. Энтропия и беспорядок

Тепловая энергия тела – это энергия хаотического теплового движения его молекул. Этой хаотичностью тепловое движение молекул отличается от макроскопического механического движения, при котором все структурные элементы поступательно движущегося тела имеют одну и ту же скорость, которая накладывается на скорость хаотического теплового движения. Превращение тепловой энергии в механическую сводится к превращению хаотического теплового движения в движение упорядоченное. Напротив, превращение механической энергии в тепловую связано с разрушением упорядоченного характера механического движения и превращением его в беспорядочное тепловое. Предписанная природой асимметрия делает эти два процесса неравноправными. Превратить упорядоченное движение в тепловое несравненно легче, чем произвести обратное превращение.

Представим себе набор шариков двух цветов, расположенных в определенном порядке. Нужны были немалые старания, чтобы расположить их в правильной последовательности. Но достаточно легкого толчка, чтобы с трудом созданный порядок нарушился и шарики беспорядочно перемешались. И никакими встряхиваниями восстановить ранее существующий порядок практически невозможно, поскольку вероятность такого события ничтожно мала.

А что же такое порядок и беспорядок в молекулярном мире?

Если каждый предмет в вашей комнате находится на отведенном для него месте и найти его всегда легко, то вы поддерживаете в своей комнате порядок. Если же вещи не кладутся на свои места, то найти их нелегко. В вашей комнате беспорядок. Представьте себе, что вещи в комнате могут сами двигаться, меняя свое положение. Тогда найти их станет еще труднее, причем тем труднее, чем больше их скорости. Этот житейский пример помогает нам понять, как определить порядок и беспорядок в молекулярном мире и убедиться в том, что необратимость (переход от порядка к беспорядку) в этом мире проявляется более отчетливо.

Если, например, две части тела находятся при разных температурах, то такое состояние тела является более упорядоченным, чем то его состояние, при котором вследствие столкновений молекул между собой все части тела будут иметь одинаковую температуру.

Точно так же, если в сосуде, разделенном перегородкой, находятся два разных газа, то такое состояние системы более упорядочено, чем в смеси этих газов.

Физический смысл 2-го начала термодинамики и заключается в утверждении, что порядок и беспорядок в природе "неправомерны", что все сами собой идущие процессы установления равновесия сопровождаются ростом беспорядка.

Это утверждение отражает тот бесспорный факт, что любой вид энергии в конце концов переходит в тепло, так как тепловая энергия – это энергия беспорядочных движений, в то время как все другие виды энергии связаны с более упорядоченным движением.

Рассматривая работу тепловых машин, мы убедились, что внутренняя энергия только частично превращается в другие виды энергии, так как некоторая ее часть переходит к холодильнику. Это следствие того факта, что она является энергией хаотического беспорядочного движения молекул и их взаимодействия.

Сходство между степенью беспорядка в системе и энтропией очевидно.Естественно поэтому считать энтропию мерой беспорядка системы. Имея в виду связь между энтропией и вероятностью состояния, можно сказать, что состояние с большим беспорядком характеризуется большей термодинамической вероятностью, чем более упорядоченное состояние. С этим связана и необратимость тепловых процессов; они протекают так, чтобы беспорядок в системе увеличивался. Необратимость тепловых процессов – это необратимость порядка и беспорядка. Рассматривая энтропию как меру беспорядка в системе, можно утверждать, что максимуму энтропии соответствует максимально неупорядоченное с микроскопической точки зрения состояние – состояние термодинамического равновесия, имеющее наибольшую вероятность.

Таким образом, с помощью понятия энтропии, связи ее с термодинамической вероятностью и степенью беспорядка в системе удалось проанализировать процессы превращения одних форм энергии в другие.

И хотя сущность энтропии не может быть раскрыта на ощутимом и привычном для нас макроскопическом уровне и тем более энтропия не может быть измерена, все же именно с введением энтропии термодинамика стала стройной и завершенной теорией. И в этом велика заслуга Больцмана, установившего своеобразный мост между макроскопическим и микроскопическим описанием термодинамической системы. В левой части его знаменитой формулы стоит энтропия – функция, введенная в термодинамику вторым началом и характеризующая любые самопроизвольные изменения. В правой части равенства стоит величина, связанная с беспорядком и служащая мерой рассеяния энергии. Понятие рассеяния энергии составляет основу механизма изменений на микроскопическом уровне. Функция S незыблемо принадлежит классической термодинамике – этому обобщению гигантского опыта человечества, а величина W_T (термодинамическая вероятность) непосредственно относится к миру атомов – миру, определяющему "скрытый" механизм происходящих изменений. Формула, выбитая на надгробии Больцмана (S = k lnW_T) – это мост, соединяющий мир доступных нашему 4.18. О "ТЕПЛОВОЙ СМЕРТИ" ВСЕЛЕННОЙ

Согласно второму началу термодинамики, если в изолированной системе имеют место необратимые процессы, то энтропия такой системы может только возрастать. Реальные процессы, как свидетельствует опыт, являются необратимыми. Они сопровождаются самопроизвольным преобразованием энергии в теплоту (рассеяние энергии). При этом вследствие теплообмена температуры тел выравниваются. Такие процессы идут в соответствии с законом сохранения энергии и с законом возрастания энтропии. Это дало основание Клаузиусу утверждать: энергия мира остается постоянной, энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Из утверждения Клаузиуса следует, что со временем все виды энергии во Вселенной преобразуются в энергию тепловых движений, а последняя вследствие теплообмена перераспределяется между телами. Это обстоятельство приводит к тому, что на всех участках мира устанавливается одинаковая температура. Вселенная при этом приходит в состояние равновесия, ее энергия полностью состоит из энергии теплового движения. В таком состоянии в системе нет места превращениям энергии теплового движения в другие виды энергии, как и нет причин, вызывающих в системе те или иные процессы.

Повсеместное равенство температур делает невозможным превращение теплоты в работу, поскольку для работы тепловой машины абсолютно необходимо наличие тел с различной температурой (нагреватель и холодильник). Клаузиус назвал такое состояние Вселенной "тепловой смертью".

Ошибочность вывода о "тепловой смерти Вселенной" связана с распространением второго начала термодинамики, справедливого для систем конечных размеров, на всю Вселенную, которая этому условию не удовлетворяет. К Вселенной в целом неприменимы такие понятия как "изолированная система", "равновесное состояние". В частности, Вселенная как система не стремится к какому-то состоянию, которое было бы для нее более равновесным, чем то, в котором она уже находится. Таким образом, обобщен5.1. Кристаллическая решетка

Ледяная сосулька и клинок сабли, железнодорожный рельс и кристалл рубинового лазера, обломок кирпича и красавица-снежинка, корпус воздушного лайнера и раскаленная нить электролампы – все это твердые тела. Что у них общего и что отличает эти тела от других тел?

Рис. 5.1

В физике твердыми телами обычно называют только кристаллические тела. Основным внешним признаком твердого тела является его правильная от природы кристаллическая форма и плоскогранность. Правильность формы выражена в его симметрии, то есть в свойстве совмещаться в разных положениях с положением исходным. Если кубический кристалл NaCl повернуть на 90º вокруг оси, проходящей через центры противоположных граней, кристалл совместится с исходным положением. При полном повороте на 360º кристалл NaCl совмещается с исходным положением четыре раза. Принято говорить, что кристалл NaCl обладает тремя осями симметрии четвертого порядка (рис. 5.1а). Легко убедиться, что этот же кристалл обладает четырьмя осями симметрии третьего порядка (объемные диагонали куба, рис. 5.1б) и шестью осями второго порядка (они проходят через центры противоположных ребер, рис. 5.1в). Помимо осей симметрии существуют и другие элементы симметрии – центр симметрии, плоскость симметрии. Вообще говоря, свойство симметрии кристалла (или любой фигуры) заключается в том, что в результате некоторых мысленных операций система частиц кристалла (или вообще любой системы точек) совмещается сама с собой, переходит в положение, неотличимое от исходного.

Монокристаллы кварца

Экспериментально установлено, что свойства кристаллов в различных направлениях различны. Скорость распространения света, теплопроводность, прочность и другие физические свойства в значительной степени зависят от направления в кристалле. Это означает, что кристаллы анизотропны. Одной из характерных особенностей кристаллических тел является существование у них при постоянном давлении определенной температуры плавления, неизменной для каждого вещества.

Кристаллы можно получить различными способами, например, охлаждением жидкости. При таком охлаждении, если не принять мер предосторожности, в жидкой фазе возникает много центров кристаллизации, вокруг которых происходит образование твердой фазы. Возникает множество мелких кристаллов, сливающихся друг с другом и образующих так называемое поликристаллическое тело. Хотя каждый из кристалликов, образующих такое тело, анизотропен, но ввиду хаотичности ориентировки этих кристалликов поликристаллическое тело является изотропным.

Если в охлаждаемую жидкость ввести затравку – маленький кристаллик, – то кристаллизация начинается на нем, и можно вырастить большой монокристалл правильной формы. В природе нередко встречаются крупные монокристаллы кварца, которые являются продуктом длительных процессов, происходящих в земной коре. Например, монокристаллы кварца, химический состав которого тот же, что у речного песка (SiO₂), вырастает до десятков сантиметров в поперечнике. На Украине и на Урале были найдены монокристаллы кварца, высота которых равнялась 85 и 83 см, а массы соответственно были равны 800 и 500 кг.

Симметрия внешней формы и симметрия физических свойств вызваны симметрией внутреннего строения кристаллов. Кристалл каждого вещества характеризуется некоторыми свойственными ему признаками. Такими признаками, как это заметил еще Ломоносов, являются углы между гранями и, как следствие этого, характерная форма каждого кристалла. Если из кристалла, имеющего определенную характерную форму, выточить шарик и поместить в насыщенный раствор вещества кристалла, то форма кристалла будет стремиться восстановиться. Причиной восстановления формы кристалла является хорошо известное условие устойчивости равновесия термодинамической системы. Для кристаллов это условие выражено в принципе, сформулированном Гиббсом, Кюри и Вульфом: поверхностная энергия кристалла должна быть минимальной. Характерные для данного кристалла условия минимума поверхностной энергии соответствуют его структуре: углу между гранями, их размерам и т.д.

Почему же так красива, правильна форма кристаллов? Грани его блестящие и ровные, выглядят так, как будто над ними потрудился искусный мастер. Отдельные части кристалла повторяют одна другую, образуя красивую симметричную форму. Ответ на поставленный вопрос может быть лишь один – внешней красоте должна отвечать внутренняя правильность. Эта правильность заключается в многократном повторении одних и тех же частей. Исследования методами рентгеновского анализа показали, что правильная форма кристаллов, например, NaCl, вызвана правильным расположением в пространстве ионов Na⁺ и Cl^–, расстояния между ионами в кристалле строго равны в каждом данном направлении. Эта особенность кристаллических тел определяется понятием "дальний порядок".

Рис. 5.2

Наименьшее количество атомов кристалла, сохраняющее при уменьшении его размеров присущий данному кристаллу дальний порядок, называется элементарной ячейкой.

В настоящее время известно строение многих сотен кристаллов. Рассмотрим строение простейших из них, и прежде всего тех, которые построены из атомов одного сорта.

Наиболее распространены три типа решеток. Они представлены на рис. 5.2. Точками изображены центры атомов; пунктирные линии, соединяющие точки, не имеют реального смысла. Они проведены для того, чтобы сделать более ясным характер пространственного расположения атомов. На рис. 5.2а и 5.2б представлены объемно-центрированная и гранецентрированная кубические решетки. Третья решетка на рис. 5.2в называется плотной гексагональной. В описанных трех решетках кристаллизуется множество элементов (таблица 5.1).

Таблица 5.1

Гексагональная	Ве, Со, Hf, Ti, Zn, Zr
Кубическая ГЦК	Al, Cu, Co, Fe, Au, Ge, Ti
Кубическая ОЦК	Cr, Fe, Li, Mo, Ta, U, V, Ti

Наиболее сильно на свойства твердых тел влияет изменение температуры. При этом могут изменяться даже форма и строение кристалликов (их пространственная решетка). Так, например, железо при комнатной температуре имеет кристаллическую решетку иную, чем при более высоких температурах. При нагревании железо переходит в другие кристаллические формы (всего существуют четыре кристаллические формы железа). При переходе из одного кристаллического состояния в другое поглощается или выделяется некоторое количество теплоты.

Интересный процесс происходит при закалке стали. В ходе этого процесса охлаждение происходит настолько быстро, что сталь не успевает перейти из того кристаллического состояния, в котором она находилась при высокой температуре, в то состояние, в котором она должна была бы находиться при комнатной температуре. В холодном состоянии перекристаллизация крайне замедлена, и сталь остается в кристаллическом состоянии, соответствующем высокой температуре. При этом она становится очень прочной и хрупкой. Можно позволить стали перекристаллизоваться, для этого ее нужно снова нагреть и медленно охладить. Эта процедура называется отпуском.

Помимо кристаллических тел, которые характеризуются дальним порядком, то есть правильной повторяемостью расположения атомов на больших расстояниях, существуют так называемые аморфные тела, которые, подобно жидкостям, обладают лишь ближним порядком.

Существенно, что в телах, находящихся в аморфном состоянии, нельзя обнаружить даже очень малых областей, внутри которых наблюдалась бы зависимость физических свойств от направления. Тепловые, электрические и оптические свойства аморфных тел оказываются совершенно одинаковыми, независимо от направления.

В аморфном состоянии могут находиться и такие вещества, которые обычно имеют кристаллическое строение. Так, например, кристалл кварца, если его расплавить (Т_пл. = 1700 °С), при охлаждении образует плавленый кварц, который по своим свойствам значительно отличается от кристаллического и имеет меньшую плотность.

Особенно сильно отличаются кристаллические и аморфные тела по своим тепловым свойствам. Кристаллические тела обладают вполне определенной температурой плавления. Аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. Коэффициент теплопроводности плавленого кварца в четыре раза меньше, чем коэффициент теплопроводности кристаллического кварца. При нагревании аморфное тело размягчается, его молекулы все легче и легче меняют своих ближайших соседей, вязкость его уменьшается. Твердые же аморфные тела можно рассматривать как очень вязкие жидкости.

Аморфное состояние вещества, вообще говоря, – неустойчивое состояние. По прошествии некоторого времени аморфное вещество переходит в кристаллическое. Нередко, однако, время это бывает весьма значительным и измеряется годами и десятилетиями.

Типичным примером аморфного состояния является стекло (аморфный сплав силикатов). Аморфными являются канифоль, сахарный леденец и многие другие тела. Все эти вещества с течением времени мутнеют (стекло "расстекловывается", леденец "засахаривается" и т.п.). Это помутнение связано с появлением внутри стекла или леденца мелких кристалликов, оптические свойства которых иные, чем окружающей их аморфной среды.

Это интересно

ие, сделанное Клаузиусом, следует признать незаконным.

восприятию событий и скрытый за их проявлениями основополагающий мир атомов.