4.15. Статистический смысл второго начала термодинамики

Внимательный анализ процессов, связанных с тепловым движением молекул, свидетельствует о том, что, в отличие от механических движений, тепловые процессы обычно бывают необратимыми. Возникает естественный вопрос, каким образом совокупность большого числа частиц, в которой движение каждой отдельной частицы подчиняется законам механики, способна только к необратимым изменениям. Причину этого молекулярно-кинетическая теория видит в громадном числе молекул, входящих в систему, и полной хаотичности их движений. Для описания состояния такой системы пользуются статистическими методами.

Система, состоящая из большого числа частиц, характеризуется макроскопическими параметрами. Макроскопические параметры описывают систему как целое. К таким параметрам относятся масса системы, ее температура, объем, давление. Макроскопическое состояние системы может быть описано с помощью непосредственно измеряемых параметров. Микроскопические параметры определяют движение отдельных молекул, входящих в систему. К ним относятся масса молекулы, ее скорость, импульс, кинетическая энергия.

Молекулярно-кинетическая теория, используя статистический метод, устанавливает связь между макроскопическими и микроскопическими параметрами системы и объясняет макроскопические свойства вещества, исходя из представлений о его молекулярной структуре. Достигается это благодаря установлению статистических закономерностей - законов поведения совокупности большого числа частиц.

Основная идея статистической физики состоит в том, чтобы вместо точного определения координат и импульсов каждой частицы в зависимости от времени, необходимого для вычисления временных средних, найти вероятность того, что система находится в определенном микроскопическом состоянии, то есть имеет определенные координаты и импульсы всех молекул.

В статистической физике рассматривается молекулярная модель и к ней применяются математические методы статистики, основанной на теории вероятностей. Под математической вероятностью понимается предел отношения числа n появлений ожидаемого события к числу опытов N при неограниченном возрастании этого числа.

.

Очевидно, что математическая вероятность - это дробное число. И только вероятность достоверного события равна единице. В статистической физике часто используется теорема об умножении вероятностей, согласно которой вероятность одновременного появления нескольких независимых случайных событий равна произведению их вероятностей.

Помимо понятия математической вероятности в термодинамике вводится понятие вероятности состояния, или термодинамической вероятности. Определить эту величину можно на основе понятия о микрораспределении.

Пусть имеем систему, находящуюся при давлении Р, температуре Т, имеющую объем V и содержащую N молекул газа. Объем V, занимаемый газом, мысленно разобьем на такие ячейки, чтобы в каждой из ячеек помещалась лишь одна молекула. Пусть в объеме V оказалось n таких ячеек. Очевидно, что для газа n >> N (собственный объем молекул меньше объема газа).

Вследствие хаотического характера движения молекул непрерывно меняется их распределение по ячейкам. Назовем любое новое возникающее распределение молекул по ячейкам микрораспределением, или микросостоянием системы. Понятно, что данному макросостоянию системы, характеризуемому параметрами P, V, T, соответствует некоторое число микрораспределений (микросостояний). Говорят, что данное макросостояние может быть реализовано различным числом микросостояний. Термодинамическая вероятность и определяет число микросостояний, реализующих данное макросостояние. Очевидно, что в отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность выражается целыми числами.

В теоретической физике доказывается, что число микрораспределений N частиц по n состояниям (например, N частиц по n отсекам), то есть термодинамическая вероятность, выражается формулой

,

(4.55)

где N₁ - число частиц в первом состоянии (первом отсеке), N₂ - число частиц во втором состоянии и т.д.

Здесь необходимо подчеркнуть еще одно важное обстоятельство. Хорошо известно, что макросостояние системы может сохраняться неизменным сколь угодно долго, тогда как координаты и скорости молекул непрерывно и очень быстро меняются, следовательно, столь же быстро меняются и микросостояния. Это значит, что одни молекулы выходят из данного состояния (покидают данный отсек), другие в него входят. Для макросостояния неважно, будут ли в данном состоянии находиться какие-то конкретные молекулы или любые другие, но важно, чтобы число молекул в каждом состоянии сохранялось. Таким образом, в силу тождественности частиц различные микросостояния, соответствующие данному макросостоянию, реализуются путем перестановки молекул внутри каждого отсека без изменения их числа в каждом из них.

Рассмотрим пример реализации различных макросостояний при помощи различных микросостояний на некоторой модели.

Рис. 4.19

Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный заслонкой на две равные части I и II (рис. 4.19). Пусть в части I находится 4 молекулы. Уберем в некоторый момент заслонку и рассмотрим возможные способы распределения молекул по частям сосуда, соответствующие различным макросостояниям системы.

Все возможные варианты распределения четырех молекул по частям сосуда представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2

Число молекул в I половине сосуда	Число молекул во II половине сосуда	№ макросостояния
4	0	I
3	1	II
2	2	III
1	3	IV
0	4	V

Рис. 4.20

Пользуясь рис. 4.20, рассмотрим возможные микросостояния, с помощью которых могут быть реализованы обозначенные в таблице макросостояния.

Из всех возможных комбинаций только одна соответствует случаю, когда все молекулы собрались в части I (комбинация 1, макросостояние 1), четыре комбинации соответствуют случаю, когда в части I собрались три молекулы (комбинации 2, 3, 5, 9), шесть соответствуют тому случаю, когда имеются две молекулы в части I и две молекулы в части II (комбинации 4, 6, 7, 10, 11, 13), четыре - тому случаю, когда в части I одна молекула, а в части II их три (комбинации 8,12, 14, 15) и, наконец, всего лишь в одной комбинации 16 все четыре молекулы собрались в части II (макросостояние V).

Из проведенного рассмотрения видно, во-первых, что одно и то же макросостояние может быть реализовано с помощью нескольких микросостояний. Так, например, макросостояние II реализуется с помощью комбинаций 2, 3, 5, 9, а макросостояние IV - комбинациями 8, 12, 14, 15.

Во-вторых, видно, что равномерное распределение молекул (по две молекулы в каждой части объема) может быть реализовано наибольшим числом способов (6 комбинаций из 16).

Нетрудно показать, что с увеличением числа частиц в системе число способов, реализующих их равномерное распределение по частям сосуда, быстро возрастает. Так, если в сосуде находится шесть частиц, то их распределение по три в каждой части сосуда может быть реализовано 20 способами из 64 возможных вариантов распределения. Если в сосуде находится 10 молекул, то по пять молекул в каждой части можно реализовать уже 252 способами из 1024 способов размещения.

Используя понятие термодинамической вероятности, можно рассчитать число микросостояний, реализующих каждое макросостояние. Проведенные на основании (4.55) результаты расчетов по размещению шести и десяти молекул по двум частям сосуда свидетельствуют, что наибольшая термодинамическая вероятность соответствует равномерному распределению частиц по состояниям, как это было показано выше на основании расчета возможного числа комбинаций. Таким образом, наибольшая термодинамическая вероятность макросостояния соответствует таким состояниям системы, которые могут быть реализованы наибольшим числом микросостояний.

Опыт свидетельствует о том, что если в изолированной системе есть разность температур, давления или концентрации, то такая система, спустя некоторое время, переходит в состояние, в котором все параметры состояния системы выравниваются. Такое состояние системы, как уже ранее отмечалось, является равновесным. Система может находиться в равновесном состоянии сколь угодно долго и самопроизвольно выйти из него не может. Собственно, в невозможности системы самопроизвольно выйти из равновесного состояния и заключается суть необратимости.

Возникают закономерные вопросы. В чем заключается привилегия равновесного состояния? Почему пребывание системы в этом состоянии является для нее предпочтительным?

Как показал проведенный выше на основе статистических представлений анализ, привилегия равновесного состояния заключается в том, что оно может быть реализовано наибольшим числом микросостояний и по этой причине является наиболее вероятным состоянием системы.

Формулировка второго начала термодинамики, данная Больцманом, утверждает, что все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния системы.

Важно еще отметить, что статистическая физика не отрицает принципиальной возможности выхода системы из равновесного состояния, но утверждает, что вероятность такого события при большом числе частиц в системе оказывается ничтожно малой.

Понятно, что в рассмотренном выше примере в распределении четырех молекул газа по частям сосуда может реализоваться ситуация, при которой все четыре молекулы окажутся в одной половине сосуда. Совсем другое дело, если в системе будет на четыре, а N = 10²⁰ молекул. Смогут ли они на какое-то время оказаться в одной половине сосуда? Принципиально могут. Вопрос только в том, как долго этого придется ждать. Расчеты показывают, что для того, чтобы за время наблюдения суммарное время пребывания всех N = 10²⁰ молекул сразу в части I сосуда составило всего лишь 0,001 с, необходимо, чтобы весь промежуток времени, в течение которого проводится наблюдение над газом, равнялся в астрономических единицах числу, в котором есть тридцать миллиардов знаков (астрономическая единица времени равна 10¹³ лет, такова приблизительно, по мнению многих астрономов, продолжительность существования нашей звездной системы).

Очевидно, что описанное отступление от равномерного распределения молекул по объему сосуда имеет совершенно ничтожную вероятность и само собой в замкнутой системе практически никогда не реализуется.

Таким образом, природа необратимости связана с переходом системы из состояния с малой вероятностью (неравновесное состояние) в состояние со значительно большей вероятностью (равновесное состояние). Можно утверждать, что тепловые явления всегда происходят таким образом, что вероятность состояния возрастает, обращение тепловых явлений, связанное с уменьшением вероятности состояния, практически невозможно.

Людвиг Больцман (1844-1906) – австрийский физик, член Венской академии наук и многих академий мира, в том числе иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1899). Самыми важными работами Больцмана являются классические исследования по кинетической теории газов и статистическому толкованию второго начала термодинамики, которое сводится к утверждению: природные процессы стремятся перевести термодинамическую систему из состояний менее вероятных в состояние более вероятное. Из экспериментальных работ Больцмана известны его работы по определению диэлектрической проницаемости газов и твердых тел. Используя теорию Максвелла, Больцман теоретически вывел закон Стефана-Больцмана и заложил тем самым основы современной теории излучения.