1.3. Биосинтез терпенов
Биосинтез терпенов включает альдольную конденсацию ацетилкофермента А с ацетоацетилкоферментом А и последующую серию стадий, приводящую в конце концов к изопентилпирофосфату и его изомеру диметилаллилпирофосфату.
Диметилаллилпирофосфат содержит хорошую уходящую группу и восприимчив к атаке нуклеофилами. Так, он реагирует с двойными связями изопентилпирофосфата, давая геранилпирофосфат:
Три- и тетратерпены образуются не в результате дальнейшего алкилирования, а за счет «димеризации» сескви- и дитерпенов. Это в какой-то степени объясняет, почему отсутствуют терпеноиды С25 и С35.
Задачи для самостоятельного решения
1. Основной компонент живичного скипидара - α-пинен - служит сырьем для синтеза камфоры и терпингидрата. Покажите принадлежность α-пинена к терпенам.
2. Ретинол относится к каротиноидам. Обозначьте в структуре ретинола изопреновые звенья.
3. Отметьте изопреновые звенья в структуре α-токоферола (витамина Е).
4. Выделите изопреновые звенья в структуре β-каротина. Объясните наличие яркой окраски у него.
5. Напишите схему реакции получения 3-брокамфоры. Объясните причину селективности этой реакции.
6. Эфирное масло эвкалипта содержит третичный спирт эвдесмол. Относится ли это соединение к терпенам?
Под действием кислоты гераниол превращается в -терпинеол. Предложите механизм этой реакции.
Дигидромирцен С10Н18 образуется в результате присоединения 1 моль водорода к мирцену. Каталитическое гидрирование дигидромирцена приводит к С10Н22. При окислении дигидромирцена KMnO4 получается ацетон, СН3СООН и СН3СОСН2СН2СООН. Установите структуру дигидромирцена.
Тестовые задания
1. Укажите тип терпенов для лимонена:
а) моноциклический монотерпеноид; б) алициклический монотерпеноид;
в) бициклический монотерпеноид; г) алициклический сексвитерпеноид;
д) алициклический дитерпеноид.
2. Укажите тип терпенов для α-фелландрена:
а) моноциклический монотерпеноид; б) алициклический монотерпеноид;
в) бициклический монотерпеноид; г) алициклический сексвитерпеноид;
д) алициклический дитерпеноид.
3. Укажите тип терпенов для ментола:
а) моноциклический монотерпеноид; б) алициклический монотерпеноид;
в) бициклический монотерпеноид; г) алициклический сексвитерпеноид;
д) алициклический дитерпеноид.
4. Укажите тип терпенов для камфоры:
а) моноциклический монотерпеноид; б) алициклический монотерпеноид;
в) бициклический монотерпеноид; г) алициклический сексвитерпеноид;
д) алициклический дитерпеноид.
5. Укажите тип терпенов для ликопина:
а) монотерпеноид; б) дитерпеноид; в) сексвитерпеноид;
г) тетратерпеноид; д) полипренол.
6. Установите соответствие:
Колонка 1: 1) Моноциклические монотерпеноиды;
2) бициклические терпеноиды.
Колонка 2: а) камфора; б) ментол; в) цитраль; г) ретинол; д) β-каротин.
7. Установите соответствие:
Название терпеноида: 1) ментол; 2) камфора.
Структура:
8.
Установите соответствие:
Название терпеноида: 1) ретинол; 2) α-пинен.
Структура:
9. Выберите верные утверждения относительно структуры и свойств ментола:
а) относится к моноциклическим монотерпеноидам;
б) содержит два асимметрических атома углерода;
в) окисляется K2Cr2O7 в кислой среде до альдегида;
г) образует сложные эфиры;
д) является третичным спиртом.
10. Выберите верные утверждения относительно структуры и свойств камфоры:
а) относится к бициклическим терпеноидам;
б) содержит один центр хиральности;
в) восстанавливается во вторичный спирт;
г) с гидроксиламином образует оксим;
д) с бромом образует бромкамфору.