5.3. Синтез феромонов
Эти данные показывают, насколько высокостереоспецифичными должны быть синтезы феромонов. Такие синтезы в последние годы удалось осуществить на основе совершенно новой методологии, дающей каждый раз специфически только один из возможных изомеров; это позволило из чистых веществ создавать необходимые композиции, высокоаттрактивные только для насекомых.
Наиболее ранний синтез феромонов основан на алкилировании практически малодоступных монозамещенных ацетиленов согласно общей схеме:
Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамещенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до (Z) или (Е)-олефинов часто сводят на нет преимущества промышленного синтеза феромонов.
Более перспективным является синтез феромонов, предложенный французским ученым Ж.Ф. Норманом, в котором полностью исключена стадия гидрирования тройной связи. Этот путь синтеза состоит в стереоспецифичном присоединении доступных диалкиллитийкупратов к ацетилену(1):
Последующее алкилирование (2) образующегося металлоорганического соединения позволяет получать (Z)-олефины с чистотой до 99,95%.
5.4. Практическое применение феромонов
Использование половых аттрактантов для контроля за численностью насекомых и вредителей перспективно наряду с широко используемыми инсектицидами.
Одним из таких методов является метод создания «самцового вакуума», который сводится к отлову самцов с помощью феромонных ловушек, что позволяет снизить численность последующей генерации вредителей. С помощью половых аттрактантов заманивают самцов в ловушки и затем уничтожают их химическим или любым другим путем.
Однако этот способ требует значительных экономических затрат. Другой метод применения феромонов основан на дезориентации насекомых и состоит в том, что на обрабатываемом участке поля создается такое высокое и равномерное распределение феромона, при котором самцы данного вида либо перестают воспринимать его, либо не способны обнаружить источник феромона. В результате происходит нарушение естественной феромонной связи.
Для привлечения самцов сливовой плодожорки Grapholita molesta вполне достаточно для одной ловушки 12x105 мг феромона (смесь (8Z)-додеценил-ацетата, (8Е)-додеценилацетата, (8Z)-дoдeцeнoлa и додеканола), известного под названием «аценол». Применение его в СССР в 1983 г. обеспечило высокий эффект дезориентации насекомых, и в результате удалось сохранить до 98% урожая яблок и груш и полностью исключить химическую обработку.
В 1981 г. на хлопковых полях в долине Нила был применен феромон госсиплюр (смесь (7Z,11Z) - и (7Z,11E)-гексадекадиенилацетатов), который в капсули-
рованном виде разбрасывался на полях (норма расхода - 10 микрокапсул на 1 га); это привело к значительному снижению численности розового коробочного червя Pectinophoragossypiella, благодаря эффекту дезориентации. На соседних полях против этого же вредителя применяли аэрозоли такого сильного пестицида, как фенвалерат, открытый в 1974 г. в Японии:
Результаты сравнительных исследований позволили полностью отказаться от использования фенвалерата и других пестицидов.
Синтезировано также много соединений, действующих как репелленты. Так бензилбензоат и N-бутилацетанилид отпугивают клещей, а 2-бутил-2-этил-пропандиол-1,3 - комаров.
Необходимо разработать такие аттрактанты и репелленты, которые предохраняли бы человека и других животных от заражения опасными болезнями, переносимыми насекомыми.
Установлены также структуры некоторых феромонов, выделяемых млекопитающими. Но для высших животных гораздо труднее получить воспроизводимые результаты, связанные с действием феромонов, поскольку индивидуальные черты, присущие отдельным представителям внутри группы, могут мешать получению однозначных ответных сигналов. Предполагается, что и человек также выделяет феромоны (синдром Дортуара - полная синхронизация физиологических циклов у девочек, живущих вместе).
Несмотря на то, что до сих пор ни один такой феромон еще не выделен и не охарактеризован, эта область исследований представляется весьма интересной и потенциально плодотворной.
Задача для самостоятельного решения
Жук-короед – насекомое-паразит, разрушающее постройки из древесины. В его испражнениях содержится агрегирующий феромон 2-метил-6-метилиден-7-октен-4-ол, который привлекает огромное количество жуков. Напишите структуру этого феромона. Относится ли он к терпенам? Родственен ли он гераниолу? Каталитическое гидрирование этого вещества избытком водорода приводит к образованию двух оптически активных соединений. Объясните этот результат.